Beiträge zur Kenntnis der Verschlammung von Transformatorenölen

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1 Research Collection Doctoral Thesis Beiträge zur Kenntnis der Verschlammung von Transformatorenölen Author(s): Schlaepfer, Rudolf Publication Date: 925 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Beiträge zur Kenntnis der Verschlammung von Transformatorenölen Von der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich zur Erlangung der Würde eines der technischen Wissenschaften genehmigte Promotionsarbeit Doktors Vorgelegt von Rudolf Schlaepfer, Dipl. Ing.-Chemiker aus Rehetobel (Appenzell A.-Rh.) N One Referent: Herr Prof. Dr. E. Bosshard Korreferent: Herr Prof. Dr. P. Schläpfer 925 Druck von Thomas & Hubert, Weida i. Thür. Spezialdruckerei für Dissertationen

3 Meinen lieben Eltern in Dankbarkeit gewidmet.

4 Die vorliegende Arbeit wurde im September 922 begonnen und im November 924 zu Ende geführt. Die experimentellen Untersuchungen wurden in den Laboratorien der Eidgenössischen PrUfungsanstalt für Brennstoffe ausgeführt. Herrn Prof. Dr. P. Schläpfer, Direktor der Eidgenössischen Prüfungsanstalt für Brennstoffe, der die Arbeit anregte und leitete, möchte ich an dieser Stelle für sein großes Interesse und seine wertvollen Ratschläge meinen wärmsten Dank aus sprechen.

5 Inhaltsverzeichnis. Seite A. Einleitung B. Theoretischer Teil 2. Die Zusammensetzung der Mineralöle 2 II. Ober die Oxydation aliphatischer Erdölkohlenwasserstoffe 3 III. Ober die Oxydation cyklischer Erdölkohlenwasserstoffe 5 IV. Über die schwefelhaltigen Erdölkohlenwasserstoffe 8 V. Über die Asphaltbildung in Erdölen 9 VI. Über die Wirkung von Metallen, Metallsalzen und Metallseifen auf den Verlauf der Oxy dation von Erdölen 9 VII. Zusammenfassung des theoretischen Teils 0 C. Experimenteller Teil 4 I. Oxydationserscheinungen beim Blasen der Öle mit Sauerstoff oder Luft 4. Apparatur und Ausführung der Oxydation 4 2. Die Auswertung der nach den bisherigen Blasmethoden erhaltenen Resultate 7 3. Aufarbeitung und Untersuchung der oxydierten ölproben 8 4. Charakterisierung und Benennung der für die vergleichende Untersuchung verwendeten öle Oxydierbarkeit verschiedener öle 25 a) Oxydationserscheinungen bei verschiedenen Temperaturen 25 b) Oxydationserscheinungen bei konstant gehaltener Temperatur 36 c) Beziehungen zwischen Raffinationsgrad und Oxydierbarkeit Charakterisierung einiger gebildeter Schlämme 48 II. Oxydationserscheinungen... durch Erhitzen der öle an der Luft, DauerprUfmethoden 53. Erhitzung der öle in den Versuchszellen Erhitzung der öle in Kupferbechern (angelehnt an die BBC-Methode) Erhitzen der Öle in Glasbechern bei 40 C während 68 Stunden Erhitzen der Öle in Glasbechern bei 20 C während 68 Stunden Vergleich der bei den einzelnen PrUfmethoden erhaltenen Resultate 66 III. Über die Ausflockung des Schlammes in oxydierten Ölen 69 IV. Ober die Veränderung der Oxydierbarkeit von ölen durch Methylalkohol und Acetonbehandlung ~. 73 V. Auswahl der Prüfmethoden für Transformatorenöle 74 D Zusammenfassung 75

6 Aus der Eidgenössischen Prüfungsanstalt für Brennstoffe (E.T. H.) Direktion Prof. Dr. P. Schläpfer Ä. Einlleitung. Gewisse Mineralölsorten haben in den letzten Jahren mit der fortschreitenden Entwicklung der Elektrizitätsindustrie immer größere Verwendung als Isolieröle für Transformatoren gefunden an Stelle der früher gebrauchten Harzöle. Man hatte bald erkannt, daß sich nicht alle öle gleich gut hierfür eignen und deshalb wurden von ver schiedenen Verbanden sogenannte Lieferungs bedingungen aufgestellt. Ich erwähne hier z. B : den British Standard" 93; die Lieferungsbedingungen der Union des Syndicats d'electricité, Frankreich 920; die Lieferungsbedingungen des Norske Elektricitetsverkers Forening 923; die Lieferungsbedingungen der Vereinigung der Elektrizitätswerke, Deutschland 92, revidiert 923 und die Lieferungsbedingungen des Comitato Electrotechnico Italiano 924. Alle diese Lieferungsbedingungen enthalten u. a. Prüfungsvorschriften, die dazu dienen sollen, die öle auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Einflüsse zu untersuchen, denn die Verschlammung und Versäuerung der Transformatorenöle ist ja auf Oxydationsvorgänge zurückzuführen. Die Prüfverfahren und auch die aufgestellten Grenzwerte sind aber so verschiedenartig, daß der ölfachmann daraus sofort erkennen kann, daß sie sicher nicht immer von ölkennern aufgestellt worden sind. Die öllieferanten hielten sich einfach an diese Vorschriften und trachteten in erster Linie darnach ihnen zu genügen. Es war gar nicht ihre Aufgabe systematisch zu untersuchen, ob durch diese Vorschriften der gewollte Zweck eigent lich erreicht wurde. Während des Krieges herrschte fast überall großer ölmangel. Ferner standen nicht immer genügende Mengen der für die sorgfältige Raffination der öle notwendigen Stoffe zur Verfügung, so daß vielfach dutchaus ungeeignete öle in Trans formatoren gebraucht wurden. Die Folge davon war, daß viele dieser Apparate in kurzer Zeit ver schlammten und daß Isolierungen zerstört wurden, weil die Oxydation der schlechten öle sehr rasch vor sich ging. Man sah in weiten Kreisen ein, daß es durchaus notwendig ist, für Trans formatoren nur gute ölsorten zu verwenden und deshalb wurden nach dem Kriege vielerorts wieder schärfere, aber sehr verschiedenartige Lieferungs vorschriften aufgestellt, die erkennen ließen, daß Schlaepfer. es an grundlegender Kenntnis der Oxydations vorgänge mangelte. Auch die Prüfungsanstalt für Brennstoffe hatte sich schon seit Jahren mit der Prüfung solcher öle zu befassen und so wurde dort bald erkannt, daß es vor allem notwendig sei, durch eine gründ liche und systematische Arbeit die Gesetzmäßig keiten klar zu legen, die bei Oxydationsvorgängen, welche zur Verschlammung der öle führen, Geltung haben. Der Direktor der Anstalt, Prof. Dr. P. Schläpfer übertrug mir deshalb im Jahre 922 die Aufgabe, diese Oxydationsvorgänge systematisch auf experimentellem Wege zu studieren. Das Ergebnis dieser Arbeit bringe ich in der vor liegenden Studie»Beiträge zur Kenntnis der Ver schlammung von Transformatorenölen" weiteren Kreisen zur Kenntnis. Ich hoffe durch meine Arbeit eine Reihe fundamentaler Punkte geklärt und damit etwas mehr Licht in die verwickelten Vorgänge, die sich bei d.er Oxydation von ölgemischen abspielen, gebracht zu haben. Allerdings muß schon hier erwähnt werden, daß eine Reihe von Fragen noch weiteren Studiums bedürfen. Die bezüglichen Arbeiten sind in der Eidgenössischen Prüfungsanstalt für Brennstoffe auch in Angriff genommen worden. Wenn man die in der Fachliteratur erschienenen Arbeiten über die Verschlammung von Trans formatorenölen durchgeht, so erkennt man, daß die wenigsten Forscher darauf ausgingen, die zur Prüfung herangezogenen öle so genau zu charak terisieren, daß sie imstande waren anzugeben, welchen öltypus (Haphtenöl, Paraffinöl, Gemisch von beiden usw.) sie in den Händen hatten. Da durch aber bereicherten sie die Literatur wohl mit neuem Tatsachenmaterial, eine systematische Aus wertung der Resultate, um allgemein gültige Gesichtspunkte ziehen zu können, ließen diese For schungsarbeiten aber noch nicht zu, trotzdem auch während der Durchführung meiner Studie wertvolle und sehr beachtenswerte neue Arbeiten bekannt wurden. Ich nenne vor allem die aus dem La boratorium der Firma Brown, Boveri & Co hervor gegangenen Studien von Dr. H. Stäger, die ich öfters zitieren muß Um wirklich systematisch vorgehen zu können, legte ich großes Gewicht darauf, die in der Literatur zusammengetragenen Arbeiten über dieoxydation der verschiedenartigsten Mineralöle zu sammeln und zu charakterisieren. Auf diese Weise konnte ich das Grundsätzliche über die Kenntnis der Oxydation von Paraffinen,

7 2 Naphtenen usw. bei meinen Studien mitverwenden und auch eine gewisse Systematik in die Oxy dationsvorgänge bei Transformatorenölen bringen. Es zeigte sich übrigens bei meinen Studien, daß die Transformatorenöle bei der Oxydation selbst verständlich keine Ausnahme machen, sondern daß das bei früheren Arbeiten, die ebenfalls auf rein wissenschaftlichen und systematischen Studien be ruhten, Bekanntgewordene auch für Transformatoren öle gilt. Wichtig aber scheint mir die Erkenntnis zu sein, daß der Beginn der Oxydation gewisser Öle sehr oft von Umständen abhängig ist, die bis heute zu wenig beachtet wurden. Ich mache hier nur auf die wichtige Rolle aufmerksam, die die Anwesenheit gewisser Körpergruppen in Trans formatorenölen auf das Einsetzen der Reaktion ausüben kann Bei meinen Arbeiten handelte es sich nicht darum, die Oxydation der öle vollständig durch zuführen, sondern in erster Linie mußte gezeigt werden, wann die Oxydation unter bestimmten Versuchsbedingungen soweit fortgeschritten war, daß sie gut meßbar wurde und welchen Verlauf sie vor allem anfänglich nimmt, denn die Trans formatorenöle sind im praktischen Betriebe schon unbrauchbar wenn der größte Teil des Öles noch unverändert ist. Die meisten der angewendeten Prüfmethoden gehen auch darauf aus, nur die ersten Phasen der Oxydation festzuhalten. Ich verwendete deshalb auch solche vielfach bei meinen I experimentellen Arbeiten, weshalb sie schon an dieser Stelle beschrieben werden sollen.. Der Sludge-Test (nach Michle, British Standard, siehe An merkung 45). 00 ccm Öl werden in einem mit einem Olaskühler ver sehenen Kolben unter Durchsaugen von Luft (drei Blasen Sekunde) in einem Ölbade 45 Stunden auf 50 erhitzt. Êro lie Luft wird in Natronlauge, Silbernitrat, Schwefelsäure und Paraffinum liquidum gewaschen. Als Katalysator wird dem Öl ein kleines Stück blankes Kupfe blech (5 mm lang, 82 mm breit und 0,0 mm stark) zugegeben. Nach der Oxydation wird das Öl mit dem dreifachen Volumen Normalbenzin verdünnt, 2 Stunden stehen gelassen, filtriert und der Niederschlag mit Benzin ölfrei gewaschen. Der Schlamm wird in heißem Benzol gelöst, dieses abdestilliert, der Rückstand bei 00 getrocknet und dann gewogen Prozente Sludge = Niederschlag in Oramm X 00/spez. Gewicht des Öles. 2. Die Verteerungszahl (deutsche Schiedsmethode, siehe An merkung 46). 50 g Öl werden in einem 300 ccm fassenden Erlenmeyerkolben in einem Ölbade 70 Stunden ununterbrochen unter gleichzeitigem Durchleiten von zwei Blasen pro Sekunde auf 20 erwärmt. Der Sauerstoff wird mit Kalilauge und Schwefelsäure gewaschen. 50 g des oxydierten Öles werden mit alkoholischer Kalilauge (75 g KOH + 00 ccm dest Wasser + looo ccm Alkohol 96%) auf dem Wasserbade 20 Minuien lang erwärmt, das Oemisch 5 Minuten kräftig geschüttelt. 40 ccm der alkoholischen, filtrierten Lauge werden schwach angesäuert und dreimal mit Benzol extrahiert. Nach dreimaligem Waschen mit dest. Wasser wird das Benzol auf dem Wasserbad vollständig abgedampft, der Rückstand 0 Minuten lang bei 05" getrocknet, ge wogen und die Verteerungszahl prozentual errechnet. 3. Die BBC-Methode (siehe Anmerkung 6). Ich verweise auf meine Ausführungen im experimentellen Teil, Kapitel II, Abschnitt 2. B. Theoretischer Teil. I. Die Zusammensetzung der Mineralöle. Wenn man die Literaturangaben über die Oxy dation von Erdöl oder von einzelnen Erdölkohlen wasserstoffen durch Luft, Sauerstoff, Ozon, Salpeter säure oder Schwefelsäure unter Atmosph2rendruck sammelt und zusammenstellt, so zeigt sich eine große Mannigfaltigkeit. Die Angaben über die Art der bei der Oxydation entstehenden Produkte sind sehr verschieden, teils sich widersprechend, teils ergänzend, so daß man zuerst den Eindruck großer Verwirrung erhält. Dies ist begreiflich und nicht anders zu erwarten, sobald wir zwei Punkte ins Auge fassen.. Es ist bekannt, daß Mineralöle sehr verschieden zusammengesetzt sind und sogar Öle aus den selben Bohrgebieten beträchtliche Unterschiede in ihrem chemischen Aufbau aufweisen können '. Die verschiedenen Forscher haben demzufolge wohl sehr oft verschiedenartige öle untersucht und deshalb auch verschiedene Oxydations erscheinungen beobachtet. Zudem haben die meisten Forscher es unterlassen, das jeweils behandelte Öl wenigstens so genau wie möglich zu charakterisieren, also seine physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erwähnen und dadurch einen Vergleich mit andern untersuchten ölen zu ermöglichen. Es wird oft nicht einmal erwähnt, ob Überhaupt Verunreinigungen und in welchem Grade diese im untersuchten Öl vor handen waren. 2. Im Gegensatz zu den Verbindungen niedrig siedender Destillate sind bis jetzt nur wenige der unzähligen Kohlenwasserstoffe und der anderen organischen Verbindungen, welche hoch siedende Mineralöle enthalten, bekannt. Es ist aus diesem Grunde nicht verwunderlich, daß die Oxydationsvorgänge noch nicht vollständig geklärt sind, solange wir die Verbindungen nicht genau kennen, die an ihnen teilnehmen. Ich erinnere an den Ausspruch eines Meisters der Scheidekunst der fraktionierten Destillation, Schorlemmer, der das Erdöl bezeichnet als ein unentwirrbares Gemisch ungezählter Kohlen wasserstoffe". Wenn wir ferner berücksichtigen, daß diese Körper wieder in vielen Isomeren auf treten können, so ist es begreiflich, daß sich bis heute keine allgemein gültige Regel aufstellen ließ, die das Verhalten der Erdöle bei der Oxy dation auf Grund ihrer physikalischen Eigen schaften vorauszusagen ermöglichte. Man kennt das allgemeine Verhalten einzelner großer Kohlen wasserstoffgruppen bei der Oxydation und die Oxydationserscheinungen lassen sich auch bei der Oxydation von Gemischen oft wieder erkennen. Marcusson8 teilt die in den Erdölen vor kommenden Kohlenwasserstoffe in folgende Hauptgruppen ein: Engler-Höfer, Das Erdöl, Seite 594ff. * Ch. Z 85, Seite 729 (9).

8 CH CH 3,. Gesättigte Kohlenwasserstoffe (schwer angreifbar durch chemische Agenzien) a) aliphatische (Paraffine) b) cyklische (Naphtene, Polynaphtene condensierte Naphtene).. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (leicht angreifbar durch chemische Agenzien) a) aliphatische (Olefine, Polyolefine) b) cyklische. aromatische (Benzol-, Naphtalinkohlenwasserstoffe usw) 2. alicyklische (Terpene Polyterpene, Dihydro-, Tetrahydroverbindungen).* Außerdem, bemerkt Ma reus son, enthalten die meisten Mineralöle oft noch geringe Mengen schwefel- und sauerstoffhaltige Körper. Da sich zeigte, daß gerade diese bei der Anoxydation der Kohlenwasserstoffe eine Rolle spielen, möchte ich schon an dieser Stelle auf sie aufmerksam machen. Von den beiden großen Gruppen: der gesättigten Kohlenwasserstoffe und ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist in den Transformatorenölen, mit denen ich mich vorwiegend beschäftige, die zweite Gruppe, die der ungesättigten Kohlenwasserstoffe nur in ganz untergeordneter Menge oder gar nicht mehr vorhanden. Transformatorenöle sind also meistens ziemlich gut raffinierte Mineralöle, im wesentlichen aus hochsiedenden gesättigten aliphatischen und cyklischen Kohlenwasserstoffen, sowie geringen Mengen schwefelhaltigen und sauerstoffhaltigen Verbindungen zusammengesetzt. Die Möglichkeit der Anwesenheit letzterer und ihr Verhalten bei der Oxydation sind meiner Ansicht nach bis heute bei der Beschreibung und Kritik der Oxydations erscheinungen an Transformatorenölen zu wenig berücksichtigt worden. Ich erwähne zunächst die wichtigsten und syste matisch durchgeführten Untersuchungen über die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, da die Er gebnisse dieser Arbeiten zum Verständnis der eigenen Untersuchung beitragen. II. Ober die Oxydation aliphatischer Erdöl kohlenwasserstoffe. Vor allem sind die hervorragenden Arbeiten von Harries zu nennen, die theoretisch* sowie prak tisch und technisch4 die Einwirkung des Ozons auf Kohlenwasserstoffe, besonders ungesättigten Charakters, erläutern. Beim Einleiten von Ozon in Braunkohlengasöl schieden sich ölige Ozonide aus. Beim- Behandeln mit Wasserdampf lagerten sich diese in Peroxyde um, welche sich ihrerseits durch Erhitzen mit Kali in die Säure verwandelten : CrWCrÜxCH = CH Cti CHa >- = >- CrUCrUxCH = CH CH > \ / >- CH3(CH4)XCH CH = - CH<J+OCHa> > CH8(CH2)xCH = CH COOH (Formaldehyd entweicht!) * A. 848, Seite 8 (906) oder Untersuchung Ober die Einwirkung des Ozons auf organische Verbindungen", Verlag Springer, Berlin 96. Ch. Z. 4, Seite 7 (97). Da die erhaltenen Ozonide bei längerem Erhitzen verharzten und die Aufnahme von Ozon mit dem Jodadditionsvermögen der ursprünglichen Kohlen wasserstoffe quantitativ nicht übereinstimmte, schloß Harries, daß noch eine zweite Doppel bindung vorhanden sein müsse. Dies bestätigte sich, da bei neuer Ozonisierung der Säuren noch malige Ozonidbildung und darauffolgende Säure bildung auftrat: CH3(CHa)xCH \ / 0 COOH > CH^CH^xCOOH Da außer Formaldehyd noch andere Spaltprodukte entstanden, z. B. niedrige Fettsäuren und Ketone, so ist es möglich, daß noch andere Gruppierungen der Doppelbindungen und auch verzweigte Ketten in den ölen vorhanden sind. Charakteristisch ist also, daß die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Peroxyde und daraufhin in Fettsäuren übergehen. Bolley & Tuchschmid* fanden, daß festes Braunkohlenparaffin bei längerer Erhitzung an der Luft auf 50 C braun wurde und in diesem, Zustande,72 /0 Sauerstoff aufgenommen hatte, währenddem es auch bei 200* C unter Luft abschluß nicht verändert wurde. Jaziukowitsch6 fand, daß festes Paraffin schon bei 20 C Sauerstoff aufgenommen hatte. Es zeigte sich, daß Paraffin mit Salpetersäure, Salpeterschwefelsäure oder Chromsäure erhitzt sowohl Säuren der Fettsäurereihe, als auch solche der Ölsäure- und Oxalsäure-Reihe bildete'. Versuche, aus Paraffin, paraffinhaltigen ölen und andern Mineralölen Fettsäuren herzustellen, wurden dann während des Krieges besonders in Deutschland sehr häufig und eingehend. Dies aus paraffinhaltigen ölen und andern Mineralölen technisch zu erreichen gelang nicht, jedoch wurden verschiedene Patente erteilt, die die technische Herstellung von Fettsäuren aus reinem Paraffin schützen. Von den vielen ausführlichen Arbeiten auf diesem Gebiete nenne ich nur die wichtigsten. Bergmann8 oxydierte Paraffin bei 3035 C mit Luft in Eisenkesseln ca. 58 Tage. Er erhielt jedoch nicht, wie erhofft, Palmitin- und Stearinsäure, sondern nur Isopalmitinsäure, Lignocerinsäure, Buttersäure und andere niedere Säuren. Kelber6, der mit Sauerstoff und Mangankataly satoren bei 4050 C arbeitete, bemerkte, daß die Reaktion so heftig wurde, daß die Temperatur nachher von selbst bis über 200 stieg und die Oxydation in 45 Stunden beendigt war. Er be obachtete auch, daß die Oxydation mit Sauerstoff allein immer erst nach einiger Zeit ein setzte. Ferner sind zu nennen die eingehenden Arbeiten von Grün0, der ohne Katalysatoren bei einer Temperatur von 60 C und»blasen" mit Luft oder Abgasen arbeitete- Grün fand, daß je größer die Luftgeschwindigkeit ist, desto schneller der Angriff der Paraffins erfolgte. Als Hauptbestand teile der sich bei der Oxydation bildenden Produkte fand er Wachsester aus hochmolekularen Säuren 5 Dingl. pol. J. 90, Seite 8; Z. ang. Ch. 888, Seite B. 8, Seite 768 (876). ' B. 3, Seite S8 (870). 8 Z ang Ch 98, Seite 69.» B. 53 Seite 66 (980). 0 Z ang Ch. 33, Seite 290 (920); B. 53, Seite 987 (920); Z. ang. Ch. 36, Seite 25 (923). 3»

9 4 und höheren Alkoholen, sowie innere Ester (Lactide, Estolide). Außerdem fand Grün beträchtliche Mengen freier Säuren und Alkohole und erwähnt auch, daß die Bedingungen bei der Oxydation so gewählt werden können, daß von den intermediär entstehenden Produkten ein Kohlenstoffatom nach dem andern wegoxydiert werden könne, dies bis zur Ameisensäure. Grün nimmt an, daß bei der Oxydation nicht nur primär eine Krakung der gesättigten Kohlenwasserstoffe er folge, deren olefinische Spaltungspro dukte dann durch den Luftsauerstoff oxy diert werden, sondern daß auch die so gebildeten hochmolekularen (wasserunlös lichen) Säuren zum Teil gekracktund weiter oxydiert würden, wobei niedere wasserlösiche Säuren und andere flüchtige und neutrale Produkte entstünden. Nach Grün zeigt die Entstehung der Oxysäuren, daß wenigstens ein Teil der Kohlenwasser stoffmoleküle an zwei verschiedenen, vermutlich nicht benachbarten Stellen angegriffen werden. Aus den Oxyfettsäuren können dann wiederum durch Wasserabspaltung ungesättigte Säuren entstehen. Interessant ist, daß Grün mit einem Gemisch von Luft und Kohlensäure, welches nur,7 Volumen Prozent Sauerstoff enthielt, bei 60 C nach 20 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 600 Liter in der Stunde eine so starke Oxydation erreichte, daß das Unverseifbare auf weniger als die Hälfte, 45,7%, zurückgegangen war. Gränacher hat vergleichende Versuche an gestellt über die Oxydation von Paraffin und nor malem Undekan durch Stickstoffdioxyd. Es ergab sich, daß die Oxydation, die beim Paraffin genau gleich verläuft wie beim Blasen mit Luft oder Sauerstoff, beim Undekan unter gleichen Be dingungen außerordentlich viel langsamer fort schreitet. Daraus schließt Gränacher, daß Paraffin wohl in der Hauptsache nicht aus nor malen gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehe, sondern größtenteils aus verzweigten Kohlenwasser stoffen, da es sich viel leichter als ein normaler Kohlenwasserstoff wie Undekan oxydieren lasse. Aus den oxydativen Abbauprodukten des Undekans sei ferner zu ersehen, daß aus einem gesättigten normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff durch Oxydation auf diesem Wege nicht eine bestimmte Säure in überwiegender Menge erhalten werden könne, daß dagegen die Oxydation an verschiedenen Steilen der Moleküle einsetze, da alle Angriffspunkte dieser für das Oxydationsmittel gleichwertig seien und daß deshalb eine ganze Reihe von Oaydationsprodukten auftrete. Diese Erklärungen Gränachers decken sich also mit den Ansichten Grüns über den oxydativen Abbau der Paraffinkohlenwasserstoffe. Außer den eingehenden Arbeiten von Harries sind, wie wir sahen, die meisten bekannten Arbeiten Ober die Oxydierbarkeit aliphatischer Kohlen wasserstoffe mit festem Paraffin ausgeführt worden. Das ist verständlich, denn die Möglichkeit, daraus auf irgend eine Art hochmolekulare, technisch verwendbare Fettsäuren herzustellen, ist bei Paraffin am größten, weil man im festen Paraffin wenigstens Paraffinkohlenwasserstoffe mit nicht zu ver schiedenen Molekulargrößen zu Verfügung hat. Es erhalten also alle Autoren dieselben Produkte und zwar hochmolekulare verseifbare Wachsester, wasserlösliche niedere Säuren z. B. Ameisensäure, Essigsäure usw. und wasserunlösliche Fettsäuren, wie fso- Palmitinsäure, Buttersäure usw. Das ge samte, nicht flüchtige Endprodukt der Reaktion war immer eine salbenartige oder butterartige Masse von heller bis bräunlicher Farbe. Auf ähnliche Art und Weise wie die erwähnten Autoren habe ich die Oxydationsvorgänge an so genannten Paraffinölen näher untersucht, die durch ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften in die Klasse der Transformatorenöle gehören. Durch die, gleich wie bei festem Paraffin verlaufenden Oxy dationsvorgänge, sowie durch den hohen Stockpunkt und die Ausscheidungen von Paraffinkristallen, die das öl schon bei einer Temperatur von 0 C trübten und ihm das Aussehen von festem Paraffin gaben, steht fest, daß die flüssigen Paraffinöle, die ich zu meinen Versuchen verwendet habe, zur Hauptsache aus einem Gemisch von normalen und Iso- Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen. In England werden gewisse Fraktionen dieses, auch für medi zinische Zwecke im Gebrauch stehenden Paraffinum liquidum" als das höchstwertige Transformatoröl angesprochen, weil nur diese Öle den dort auf gestellten Qualitätsvorschriften genügen. Es zeigte sich also bei diesen Untersuchungen, daß bei der Oxydation im Prinzip sich dieselben Reaktionen abspielen, wie bei der Oxydation von festem Paraffin. Wenn ein solches Ol bei 90 C an der Luft stehen gelassen wurde, so blieb es mehr als einen Monat ganz unverändert, wonach dann plötzlich die Oxydation einsetzte und im Verlauf von wenigen Tagen sich große Säuremengen bildeten. Das öl selbst blieb klar, war ziemlich dickflüssig geworden und die Farbe ins Gelbliche übergegangen. In Gegenwart gewisser Metalle z. B. Kupfer wurde diese Reaktion stark beschleunigt. Sie trat rascher ein, verlief aber nach dem gleichen Reaktions schema. Bei 20 C im Sauerstoffstrom, unter sonst gleichen Versuchsbedingungen, begann die Oxydation schon am zweiten bis dritten Tag und setzte nachher wieder stark ein. Das Öl blieb auch hier klar, schwach gelblich und dickflüssig. Unter denselben Bedingungen bei 50 C erhitzt, begann die Oxydation schon nach Ablauf von 23 Stunden und verlief unter Wasserbildung rasch. Bei allen diesen Versuchen konnten sich unter bestimmten Bedingungen [Zutritt von Feuchtigkeit (Wasser) an heißen Stellen], feste dunkelbraune bis schwarze Reaktionsprodukte bilden. Diese sind aber nicht identisch mit den gewöhnlich als Schlamm bezeichneten Oxydationsprodukten. Während der Oxydationsversuche bildeten sich neben sehr großen Mengen flüchtiger Säuren, Wasser und Kohlensäure, auch große Mengen niedere Säuren aus der Fettsäurereihe. So konnte durch den äußerst scharfen stechenden Geruch, den alle Proben aufwiesen, die Anwesenheit von Ameisen säure, Essigsäure und Valeriansäure festgestellt werden. Diese flüchtigen Oxydationsprodukte wurden aber, da dies nicht in den Rahmen meiner Arbeit gehörte, nicht eingehender untersucht. Zu diesen Feststellungen stehen Äußerungen von Marcusson über den Aufbau von flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffölen in scheinbarem Widerspruch. Marcusson" vertritt die Ansicht, daß die Paraffinöle nicht aus Grenzkohlenwasser- Helv. Seite 7M (imo). 8 CH. Z. 37, Seite 550 (98).

10 20 5 Stoffen zusammengesetzt seien, sondern haupt sachlich aus kondensierten Naphtenen oder Polynaphtenen. Er erwähnt, daß das spezifische Gewicht der bei Zimmerwarme flüssigen Grenzkohlenwasser stoffe vom Pentan bis zum Pentadekan bei 20 C 0,6230,769 betrage und, daß die festen Grenz kohlenwasserstoffe vom Hexadekan (SP. + 8 C) bis zum Tetracosan (Schmelzpunkt + 5 C) bei der Temperatur des Schmelzpunktes ein von 0,77540,7786 ansteigendes spez. Gewicht auf weisen. Die von ihm untersuchten Proben waren nach einer einstundigen Abkühlung auf C noch flüssig und wiesen trotz dieser Beschaffen heit die betrachtlich hohen spez. Gewichte von 0,8827 und 0,8858 bei 20 C entsprechend 0,8633 und 0,8654 bei 50 C auf. Auch erwähnt er, daß diese von ihm untersuchten Proben betrachtliche Mengen optisch-aktiver Stoffe enthielten, was wiederum nicht auf die Anwesenheit von Grenz kohlenwasserstoffen hindeutet. Darauf ist zu bemerken, daß normale Grenz kohlenwasserstoffe stets höhere Schmelzpunkte besitzen, als die homologen Iso-Verbindungen. Der Schmelzpunkt sinkt mit zunehmender Ver zweigung der Kette. Trotz hohem Molekular gewicht ware demnach verständlich, daß der Schmelzpunkt von Iso-Verbindungen relativ tief liegt. Auch weiß man, daß das spez. Gewicht der Isoparaffine stets höher liegt, als derjenige normaler Paraffine. Isoparaffine haben zudem ein höheres Lichtbrechungsvermögen als normale, wodurch eine hohe Refraktometerzahl verständlich wird, ohne daß man die Gegenwart lichtbrechender Naphtene anzunehmen braucht. Zu diesem Schluß kommt Marcusson selbst auf Grund der Untersuchung von flüssigen Grenzkohlenwasserstoffen, die er erhielt durch Destillation eines Ceresins. Daß es sich bei den ersten Proben von Marcusson allerdings nicht um dieselben Kohlenwasserstoffe handelte, beweist schon die Tatsache, daß er im ersten Falle keinen Angriff von rauchender Sal petersäure bemerken konnte, während die letzt genannten Isoparaffine schon in der Kälte heftig mit Chlorsulfonsäure reagierten; letztere wirkt ähnlich wie rauchende Salpetersäure. Ich habe durch Destillation eines hochraffinierten russischen Naphtenöles eine Fraktion erhalten, die nach allen physikalischen Eigenschaften und auch dem Aussehen nach als Paraffinum liquidum an gesprochen werden könnte. Sie verhält sich übrigens auch bei der Kälteprüfung, wie das Paraffinum liquidum von Marcusson, war sogar noch bei 40 C flüssig. Ich habe aber durch Oxydationsversuche beweisen können, daß es sich bei der Oxydation ganz anders als Grenzkohlen wasserstoffe verhält. Marcusson hat wahr scheinlich bei seinen Versuchen ein derartiges Produkt in den Händen gehabt. Die mit Paraffinkohlenwasserstoffen unter Atmo sphärendruck erhaltenen Resultate der Oxydation mit Sauerstoff oder Luft können folgendermaßen zusammengefaßt werden: Es entstehen bei der Oxydation je nach der Molekulargröße verschiedene feste und flüssige Wachsester, feste, flüssige und flüchtige Säuren der Fettsäurereihe, sowie Kohlen säure und Wasser. Asphaltartige Produkte ent stehen nur unter bestimmten Ausnahmebedingungen. "» Ch. Z. S9, Seile 66 (86). So kann nach einem Verfahren der Aktien-Gesell schaft für Mineralölindustrie in Pardubitz" die Oxydation von Paraffin durch geeignete Kataly satoren, sowie durch Einhaltung höherer Tem peraturen soweit getrieben werden, daß Verharzung der Oxydationsprodukte eintritt und eine zähflüssige braune, gümmiartige Masse entsteht, die in den Lackfabriken verwendet werden kann. Die geringen Mengen gummiartiger Häutchen, die ich spater noch erwähnen werde und die sich bei längerem Blasen eines Paraffinöles bei 50 C oder bei langen Dauererhitzungen als Krusten bilden können, sind analoge Körper, wie sie bei dem erwähnten Verfahren entstehen. Also nur unter diesen be stimmten Ausnahmebedingungen entstehen dunkle asphaltartige Produkte, sonst verläuft die Reaktion immer gleichartig wie oben beschrieben. Bei ein und demselben öle kann die Reaktion durch Tem peraturerhöhung oder durch die Gegenwart von gewissen Metallen (Katalysatoren) stark be schleunigt werden. Da auch bei den Transformatorenölprüfungsmethoden Oxydationsvor gänge in Frage kommen (Durchblasen von Sauer stoff bei verschiedenen Temperaturen mit oder ohne Kupfer, Stehenlassen an der Luft bei hoher Temperatur mit Kupfer usw.), so müssen bei der Prüfung von reinen Paraffinölen oder paraffinöl haltigen ölen nach diesen Methoden die erwähnten charakteristischen Erscheinungen zum Teil eben falls eintreten. Der einzige Unterschied besteht nur darin, daß die Oxydation mehr oder weniger weit geleitet wird und gar nie darnach getrachtet wird, sie möglichst zu Ende zu führen. Es kann also die Schlußfolgerung aufgestellt werden, daß reine Paraffinöle und bestimmte Fraktionen derselben, die besonders in England als erstklassige Transformatorenöle in Gebrauch stehen, keinen Schlamm bilden. Diese Eigenschaften der reinen Paraffinöle unter scheiden sie in ganz charakteristischer Weise von jenen der naphten- oder polynaphtenhaltlgen Mineralöle. III. Ober die Oxydation cyklischer Erdöl kohlenwasserstoffe. Weit weniger eingehend als Paraffine und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe sind die cyklischen und polycyklischen Kohlenwasserstoffe auf ihr Ver halten bei der Oxydation untersucht worden. Der Grund ist wohl darin zu suchen, daß die dabei entstehenden Produkte technisch weit weniger wertvoll sind. B u d o w s k yb schreibt in seinem sehr umfassenden Werke.Die Naphtensäuren", daß man in ver schiedenen Fällen durch Einwirkung von Luft in der Wärme bei Gegenwart von Alkali die Ent stehung von Säuren im Erdöl oder in verschiedenen Fraktionen desselben beobachtet habe, besonders in Schmierölen, daß dabei aber wohl sekundäre Reaktionen ganz anderer Art in Frage kämen als die, die zur Bildung der eigentlichen Naphtenkarbonsäuren führen. Budowsky spricht die Vermutung aus, daß die Naphtensäuren, die sich in der Natur als Begleiter der Naphtene in ver- Schw. Ch. Z 303 (99); 35 (980). 5 Budowsky, Die Naphtensäuren", Springer, Berlin 922, Seite 5.

11 6 schiedenen, besonders naphtenreichen Erdölen (russische öle) vorfinden, durch verwandte Prozesse entstanden sein dürften, die gleichzeitig auch die Bildung der Naphtene veranlaßten. Gestützt werde die Vermutung dadurch, daß in vorwiegend aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden, schmier ölarmen amerikanischen Erdölen, die allgemein geringe Mengen Polymethylenverbindungen ent halten, Naphtensäuren fast vollständig fehlen. Auf Grund der Engler-Höferschen Theorie hat man die Ansicht ausgesprochen, daß die Naphten säuren mit den in den tierischen Fetten vor handenen Ölsäuren genetisch zusammenhängen dürften. Brunn6 hält es für einleuchtend, daß eine so lange Kette, wie die der Ölsäure mit einer Doppel bindung in der Mitte des Moleküls nicht allzu beständig sei und daß durch Sprengung der Doppel bindung ohne oxydative Einflüsse also durch Zeit, Druck und Wärme Ringschluß eintreten könnte. Bei der großen Zahl verschiedener Ölsäuren wäre auch eine große Zahl von Homologiemöglichkeiten gegeben. Bei hochmolekularen Säuren könne auch eine zweite Ringbildung eintreten, dabei hätte immer der Fünfring die größten Chancen zu entstehen. Budowsky erwähnt, daß eine künstliche Bildung von Naphtensäuren bisher nicht bekannt sei, wobei zweifellos unter der künstlichen Bildung die Ein wirkung von Luft oder Sauerstoff auf Erdöle gemeint ist. Gurwitsch " unterstützt dies, indem er schreibt, daß sich bei der Oxydation der Naphtene mit Luft vorzugsweise nicht Naphten-, sondern ganz andere Säuren bilden. Auch er glaubt, daß diejenigen Bedingungen, unter welchen sich Naphtene gebildet haben, für die Umbildung der Fettsäuren zu Naphten säuren ebenfalls günstig seien. Charitschkoff8 erhielt durch Oxydation von Naphtenkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Alkali, außer geringen Mengen einbasischer ölund benzinlöslicher Naphtensäuren, sirupartige Säuren. Sie waren dickflüssig, in rohem Zustand schwarz, nach der Reinigung rotbraun. Ferner waren sie fast ganz unlöslich in Benzin und Petroläther, aber löslich in Äther, Benzol und Schwefel kohlenstoff. Diese neuen Säuren hatten zum Teil reduzierende Eigenschaften, welche an die Aldehyd säuren erinnerten; so reduzierten sie Fehlingsche Lösung, ebenso ammoniakalische Silberlösungen. Diese Säuren verharzten leicht beim Erwärmen und Charitschkoff sagt, sie stellen in dieser Form wahrscheinlich ein Zwischenprodukt zu den natürlichen Asphaltstoffen dar. Aus diesem Grund nennt er die Säuren nicht nur Polynaphtensäuren, sondern auch Asphaltogensäuren. Dafür, daß bei der Oxydation der Naphtene außer der Sauerstoffbindung noch eine Kondensation des Moleküls (Polymerisation) stattfindet, spricht fol gendes Ergebnis Charitschkoffs: Nach der Oxy dation bei 50 C erhielt er aus einem Naphtenkohlenwasserstoff von der Zusammensetzung C0H20 und vom Siedepunkt 69 7 C eine sirup artige Säure von der Zusammensetzung C 73,8 /o, = H 7,78% und = vom Mol.-Gewicht » Ch Z. 898, Seite 900. " Qurwitsch, Wissenschaftliche Grundlagen der Erdöl verarbeitung", Springer, Berlin Ch. Z. II, Seite U85 (909). Daraus berechnet sich die Formel CaoHssOi*). Es ist also, so sagt Charitschkoff, eine charakte ristische Eigenschaft der Naphtene, bei der Oxy dation Polymerisationsprodukte zu liefern. Zu demselben Schluß führt ihn auch die Oxydation synthetischer Kohlenwasserstoffe, sowie das er haltene Resultat aus anderen aus Petroleum iso lierten Dekanaphtenen vom Siedepunkt 6468 C. Benzolkohlenwasserstoffe zeigen hingegen ganz anderes Verhalten, denn sie binden keinen Sauer stoff, sondern die Methylgruppen der Seltenketten werden in Carboxylgruppen übergeführt. Die Unter suchungen von Charitschkoff zeigen ferner, daß die Polynaphtensäuren 4 Atome Sauerstoff ent halten, von denen mindestens zwei eine Alkohol funktion besitzen und von diesen Alkoholgruppen läßt die eine sie als Pseudosäure erscheinen. Ferner beobachtete Charitschkoff9, daß diese Poly naphtensäuren leicht ein Molekül Wasser abspalten und eine Verbindung geben, die anhydrisch ist und einen teerartigen Charakter hat. Ich habe nun beobachtet, daß ein durch Destil lation bei 0,3 mm Quecksilbersäule aus einem hoch raffinierten russischen Naphtenöl gewonnenes Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedepunkt 74 bis 50 C, entsprechend C bei Atmosphären druck, nach 45 stündiger Oxydation bei 50 C im Luftstrom in Gegenwart von Kupfer, oder nach 70 stündiger Oxydation im Sauerstoffstrom bei 20 C ohne Kupfer, sich ziemlich stark braun ge färbt hatte. In heißem Zustande war die oxydierte Probe fast vollständig klar. Beim Abkühlen trübte sich das öl zusehends und es bildete sich all mählich ein dichter, flockiger Bodensatz. Vom öle durch Filtration getrennt und mit Petroläther voll ständig ausgewaschen, erschien dieser als ein hell braunes, leichtes, flockiges Pulver. Dieses Pulver ist unlöslich in Benzin und Petroläther, jedoch leicht löslich in Benzol und Chloroform. Nach dem Abdunsten dieser Lösungsmittel verbleibt ein ziemlich spröder, dunkelrotbrauner Rückstand. Durch Versetzen des filtrierten Öles mit Benzin fielen neuerdings beträchtliche Mengen dieser asphaltähnlichen Produkte aus. Dies zeigt uns, daß die bei der Oxydation von cyklische und polycyklische Verbindungen enthaltenden ölen entstehenden Körper teilweise im öle löslich sind. In heißem öle ist das in verstärktem Maße der Fall, so daß das öl direkt nach der Oxydation vollständig klar erscheint. Beim Abkühlen geht die Löslichkeit zurück und man beobachtet die oben erwähnte Ausflockung. Ich vermute, daß diesekörper identisch sind mit den von Charitsch koff erwähnten sirupähnlichen Polynaphtensäuren. Die Eigenschaften jener Produkte entsprechen in weitgehendem Maße den Eigenschaften der von mir erhaltenen Oxydationsprodukte, mit Ausnahme davon, daß die von Charitschkoff erhaltenen Säuren dickflüssig, sirupartig waren, die von mir erhaltenen jedoch fest. Wenn wir nicht aus dem Auge lassen, daß die von Charitschkoff zur Oxydation verwendeten Kohlenwasserstoffe viel niederen Molekulargewichts und tieferen Siede punkts gewesen sind, als die von mir oxydierten leich testen Bestandteile von Transformatorenölen, so ist der Schluß zulässig, daß die Kondensationsprodukte 8 Ch. Rep *) Wegen der ungeraden Anzahl der Wasserstoffatome ist diese Formel nicht genau zutreffend.

12 7 Tabelle. Charakteristische Unterschiede zwischen Paraffinöl- nnd Naphtenölfraktlonen. (Siedegrenzen der Fraktionen bei 0,3 mm Hg-Saule: I. Fraktion ca. 2050, II. Fraktion ca Paraffinöl, weiß Russisches Naphtenöl An geliefert. Fraktion II. Fraktion Angeliefert I. Fraktion II. Fraktion farblos farblos farblos sehr schwach gelblich farblos sehr schwach gelblich keine keine keine grünlich grünlich grünlich Stockpunkt nach Holde getrübt 25 getrübt -9 getrübt -45 klar noch leichtflüssig,4620,4640,4858,4939 0,07 0,22 0,85 3,3 3,09 3,37 0,06 % 0,0 % 0,04% 0,08 % 0,0% 0,05%... 0,8% Schlammbildung nach 45 Stunden 50, Luftstrom, Kupfer 0,35 /o 0,29%.3 % 2,62% 2,8% Säurezahl nach 70 Stunden,30 2,72,05 0,06 3,55 0,23 von höher molekularen Naphtensäuren nicht mehr sirupartige, sondern feste Polynaphtensäuren sind. Die Möglichkeit ist aber nicht ausgeschlossen, daß die bei der Oxydation von Naphtenölen ent stehenden, im kalten öle nur wenig löslichen Poly naphtensäuren zum Teil auch direkt durch Oxy dation von Polynaphtenen entstehen und nicht allein durch Kondensation von zwei Molekülen primär gebildeter Naphtensäure. Daß namentlich in naphtenreichen Erdölen solche polycyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffe in den höheren Fraktionen in reicher Fülle vorhanden sind, darauf weist Aschan80 hin. Er vermutet, daß sie wahr scheinlich ebenso stark darin vertreten seien, wie die mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe in den höher siedenden Fraktionen des Steinkohlen teeres. Mit Sicherheit isoliert sind allerdings erst sehr wenige und über ihre Oxydationsprodukte ist nichts bekannt, was mit der Schwierigkeit ihrer Ausscheidung aus den viskosen Schmierölen zu sammenhängt. Leider konnte ich nicht auf die nähere genauere Untersuchung dieser Produkte ausgehen. Ich bemerke jedoch, daß die Arbeiten fortgesetzt werden, um die Natur dieser Körper aufzuklären. Außer diesen festen, asphaltähnlichen Ver bindungen entstanden bei der Oxydation reiner Naphtenöle flüchtige Säuren, flüssige im öl lösliche Säuren und harzähnliche, fadenziehende Obergangs stufen zu den oben erwähnten sauren Produkten. Die Flüchtigen Säuren bestehen, dem Geruch nach zu urteilen, aus ähnlichen Produkten, wie sie bei der Oxy dation von Paraffinkohlenwasserstoffen entstehen, also aus Ameisensäure,Essigsäure,Valeriansäureusw. Wie hier, so entstehen auch bedeutende Mengen Kohlensäure; die Wasserabspaltung ist jedoch sehr gering. Die niederen, teils flüchtigen Säuren bilden sich wahrscheinlich analog wie bei der Oxydation M Aschan, Alicyklische Verbindungen, Seite 04S von flüssigen und festen Paraffinen durch Ab spaltung und Oxydation von offenen Seltenketten der Naphten- und Polynaphtenkohlenwasserstoffe; zum Teil aber, wie ich später zeigen werde, durch fortschreitende Oxydation von primär gebildeten Produkten. Die geringe Wasserbildung ist wahr scheinlich darauf zurückzuführen, daß die Bildung von Oxysäuren und nachherige Abspaltung von Wasser aus diesen, bei der Oxydation cyklischer Kohlenwasserstoffe, fast gänzlich ausbleibt. Gegen die Annahme der Bildung von Polynaphtensäuren aus zwei Molekülen Naphtensäuren spricht die Untersuchung von Koetschau". Er hat die Beobachtung gemacht, daß naphtenreiche Weißöle" ziemlich leicht angegriffen wurden durch Ozon. Ferner behandelte er Oekalin (Dekahydronaphtalin) mit Ozon und beobachtete lebhafte Oxydation wie bei naphtenhaltigen Mineralölen. Dabei sei Ansteigen der Viskosität und die Bildung peroxydhaltiger Stoffe, die weitgehend löslich seien in gesättigten Kohlenwasserstoffen, zu beobachten. Von der Bildung sirupartiger ölunlöslicher Säuren erwähnt Koetschau nichts. Dagegen führt Charitschkoff" an, daß nach seinen Versuchen auch Ozon aus Naphtenölen diese von ihm er wähnten sirupartigen Säuren oder asphaltähnlichen Produkte bilde. Ich bezweifle deswegen, daß so wohl Koetschau als Charitschkoff naphten reiche Weißöle mit Ozon behandelt haben, sondern ich halte es für möglich, daß dies bei Charitsch koff allein der Fall war, da die von ihm beob achteten Erscheinungen sowohl an synthetischen, wie an aus ölen isolierten Naphtenen über einstimmten und sich bei den von mir untersuchten Naphtenölen analoge Erscheinungen zeigten. Koetschau hat sehr wahrscheinlich anders zu sammengesetzte öle untersucht. 2 Z. ang. Ch. 923, Seite 59. M Petroleum 6, Seite 883.

13 _ 8 Auch um ein Gemisch von Paraffin- und Naphtenkohlenwasserstoffen kann es sich bei Koetschau nicht gehandelt haben, denn ich habe beobachtet, daß auch ein mehr als 50 /0 Paraffine enthaltendes Naphtenöi die besprochenen charakte ristischen Erscheinungen bei der Oxydation zeigte und zwar in verstärktem Maße. Diese Erscheinung ist im experimentellen Teile näher besprochen. Ich betone also deutlich, daß zum Unterschied von reinen Paraffinölen, bei deren Oxydation normalerweise kein Schlamm entsteht, die Naphten- Öle bei gleicher Behandlung große Mengen Schlamm liefern. In vorstehender Tabelle sind einige Eigen schaften hochraffinierter Paraffin- und Naphtenölfraktionen zusammengestellt, um die besprochenen Unterschiede derselben hervorzuheben. Weitere charakteristische Merkmale, wie Verbrennungs wärme und Elementarzusammensetzung sind im experimentellen Teile näher beleuchtet. Ich be merke schon an dieser Stelle, daß ein Schlamm gehalt eines Öles von 2 Gewichtsprozenten eine sehr starke Verschlammung darstellt. Das öl ist dunkelbraun und infolge des Gehaltes an flockigem, voluminösem Schlamm manchmal fast gallertartig. IV. Ober die schwefelhaltigen Erdölkohlen wasserstoffe. Ich habe bereits die Bemerkung gemacht, daß die Transformatorenöle außer gesättigten ali phatischen und gesättigten cyklischen und polycyklischen Verbindungen meistens auch geringe Mengen schwefelhaltiger Verbindungen enthalten. Dies ersehen wir aus Tabelle 5 Seite 22. Sehr geringe Mengen Schwefel enthalten gewisse englischetransformatorenöle z.b. dieöle4und 5 (siehe Tabelle 5), die aus bestimmten Fraktionen von nochraffinierten Paraffinölen bestehen und die in folge der für erstklassige englischetransformatoren Öle in Kraft stehenden Vorschriften keine nachweis baren Spuren von Schwefel mehr enthalten dürfen. In äußerst geringer Menge ist Schwefel noch vor handen, doch ist er auf einfache Art nicht mehr nachweisbar. Die Ansichten der verschiedenen Forscher, woher der Schwefelgehalt und die im Erdöl vorhandenen Schwefelverbindungen stammen, gehen ziemlich weit auseinander. Die meisten Forscher sind sich aber darüber einig, daß der Schwefelgehalt aus der pflanzlichen und tierischen Substanz, sowie aus gipshaltigen Wässern herrühre88. Die Schwefelverbindungen werden dann durch reduzierende Wirkung der Mikroorganismen im ersten Zersetzungsstadium des tierischen und pflanzlichen Ausgangsmaterials oder durch die Reduktionswirkung des Bitumens selbst in Schwefel und Schwefelwasserstoff verwandelt. Über die Art ihrer Entstehung berichtet Mar cus s o n " näheres. Er schreibt, daß Erdölharze und Asphaltene gesättigte polycyklische Körper seien, welche neben Kohlenstoff und Wasserstoff Brückenschwefel* oder BrQckensauerstoff" enthalten, sei es in ringförmiger Bindung, in Sulfiden oder Athern. Schwefel und Sauerstoff vermögen sich gegenseitig zu ersetzen. Diese Körper können aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstanden sein. Von letzteren kämen hauptsächlich Naphtylene und Terpene in Betracht, da Olefine in den Erdölen nur wenig vorhanden- seien. Nach der Autooxydationstheorie von Engler verläuft die Bildungsreaktion folgendermaßen : CHa ch2 Ach CHa CH» Achx CHaUlCH+Sa~CH2lx/lCH/S2 CH2 CHa Die so zunächst entstehenden Disulfide oder Mol oxyde gehen unter gleichzeitiger Bildung tiefer greifender Umwandlungsprodukte in die einfachen Sulfide oder Oxyde über. Die Reaktion ist, wie Marcusson erwähnt, auch nach folgendem Schema möglich: CHa CHa S CHa CHi \CH2 CHa i i ich2 S2 + 2 X = CH^yCHa CH2'\//\y/\y!CHa CHa CHa S CHa Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Naphtene und Polynaphtene reagieren mit Schwefel oder Sauerstoff erst bei höherer Temperatur und zwar nach der Englerschen Theorie derart, daß sich unter Wasser- oder Schwefelwasserstoffabspaltung erst die ungesättigten Körper bilden, welche dann nach obiger Gleichung ihrerseits reagieren. Die gleiche Reaktion werde auch bei den Naphtenen eintreten können. Dies erklärt, warum in den meisten Erdölgebieten Schwefellagerstätten vorhanden sind oder schwefelwasserstoffhaltige Gase dem Boden entströmen. Auch enthalten alle Rohöle ohne Aus nahme Schwefel in wechselnden Mengen. Bei der Wanderung durch das Gestein kann ein Teil des Schwefels vom Bitumen als freier Schwefel gelöst werden. So wurden als Träger des Schwefelgehaltes in ölen verschiedener Herkunft von Mabery*6 Thiophane und Alkylsulfide, von Muelhaeuser*9 Thiophene gefunden. Ferner wurden in ölen freier gelöster Schwefel bis zu 63%, Schwefel wasserstoff, Merkaptane, Schwefelkohlenstoff und Derivate, Sulfocyanverbindungen und andere Schwefelverbindungen festgestellt *7. Durch weitgehende Raffination88 kann der Schwefelgehalt in ölen bedeutend verringert werden, doch gelingt es bei den wenigsten ölen ihn voll' ständig zu beseitigen. Wir werden sehen, daß auch ein ganz geringer Schwefelgehalt bei der Verschlammung von Trans formatorenölen mit größter Wahrscheinlichkeit sowohl direkt wie indirekt eine bedeutende Rolle spielt, denn diese Schwefelverbindungen werden vor allem durch Sauerstoff angegriffen und bilden dann öllöslichen, sowie ölunlöslichen Schlamm. Höfer, Ch. Z. 902, Seite 874; Peckham, Proc. Amer.!S Phil. Soc. 87, Seite 35; Fortschritte der naturwissenschaft lichen Forschung I.Seite 297; Mabery, Petroleum, Seite 56; 2, Seite 39. «Z. ang. Ch. I, Seite 846 (96). 25 B. 22, Seite 3308 (889); C. II, 76 (908). 28 Dingl. pol. J. 202, Seite H (894). «' «Spanier, Zur Kenntnis der Wirkung des Schwefels auf Kohlenwasserstoffe und des Schwefelgehaltes der Erd öle, Dissertation, Karlsruhe 90.

14 9 V. Ober die Asphaltbildung In Erdölen. Daß die- Asphalte als ein weiteres Umwandlungs produkt des Erdöles anzusehen sind, wird heute allgemein als feststehende Tatsache anerkannt. Man kann den Vorgang der Umwandlung des Erd öles, den Verdickungs- und Erhärtungsprozeß des selben vielerorts beobachten, so z. B. in Kanada w, wo der Erde ein leichtes dünnflüssiges Erdöl ent quillt, das von einer verdickten zähen ölschicht Oberlagert wird, welche schon den Obergang zum Asphalt darstellt, der gleichzeitig auch fertig ge bildet an gleicher Lagerstätte gefunden wird. Ahn liches ist am Pechsee von Trinidad zu beobachten. Die Frage des Vorganges der Umwandlung ist jedoch bis heute noch nicht völlig geklärt und die Ansichten der verschiedenen Forscher gehen teil weise stark auseinander. Im allgemeinen nimmt man aber an30, daß nach Verdunstung der leicht siedenden Anteile eine Oxydation, Polymerisation und Kondensation der zurückbleibenden schweren öle stattgefunden habe, die durch Katalysatoren begünstigt wurde. Gleichzeitig muß aber, wie bereits erwähnt, mit einer Einwirkung schwefel haltiger Stoffe gerechnet werden, da die meisten Asphalte weit schwefelreicher sind als Erdöle selbst. Vereinzelt findet man in der Natur jedoch Asphalte, welche einen sehr niedrigen Schwefelgehalt auf weisen, so daß man nicht annehmen kann, daß der Schwefel bei der Asphaltbildung immer oder ausschließlich beteiligt sei. Diese Anschauung wird im besondern ge stützt durch die Arbeiten Zaloziecki's8 und Charitschkoffs84, denen es ebenfalls gelang, das Vorhandensein von Naphtenen und Terpenen im Erdöl festzustellen. Von diesen Körperklassen kennt man nun, wie erwähnt, schon lange die Erscheinung des Verharzens und die Entdeckung ihrer Anwesenheit in den Kohlenwasserstoffen des Erdöls war eine natürliche Erklärung für das freiwillige Verharzen und Verpechen des Erdöls, besonders nachdem dieselben Forscher noch nachgewiesen hatten, daß es hauptsächlich die über 300 C siedenden Bestandteile des Erdöles sind, die der Polymerisation unterliegen. Bestätigt wurde dies durch Untersuchungen von Engler und Flachs** über den Asphalt aus dem Erdteer von Pechelbronn und aus dem Bitumen von Langen brücken. Beide Produkte konnten nach einer be sondern Trennungsmethode in einen schwefel haltigen Asphalt und in ein schwefelfreies Pech zerlegt werden. Auf Grund dieser Zusammen setzung ist Engler der Ansicht, daß beide Pro dukte nebeneinader entstanden seien und der von ihm bezeichnete Bestandteil zum Teil noch durch Oxydation aus dem Pech. Letzteres sei als das End produkt eines Polymerisationsvorganges anzu sehen, der entsprechend den Beobachtungen von Kronstein" durch die Autoxydation der ge schwefelten Kohlenwasserstoffe zu Asphalt, durch den Sauerstoff der Luft, erst eingeleitet worden sei. Ganz ähnliche Vorgänge habe ich bei der Ver schlammung von Transformatorenölen beobachtet. " Mabery, Ch. Z * Engler, Ch. Z. 93, Seite 88. " Dingl pol.j. 983, Seiten«. * Siehe Anmerkung 8. " Verhandlungen des naturwissenschaftlichen Vereins Karlsruhe, 6, 892. " B. 902, Seiten 450ff. Diese Anschauungen jedoch erfordern, daß in den stark schlammbildenden ölen außer ge schwefelten Kohlenwasserstoffen leicht polymerisierende Substanzen vorhanden sein müssen und daß öle, die diese Körper nicht enthalten, wider standsfähiger sein müssen gegenüber der Oxy dation. Nach Marcusson sind diese Bedingungen tat sächlich zutreffend, denn er erwähnt, daß die großen Verschiedenheiten der Asphalte auf das ver schiedene Mischungsverhältnis der unveränderten Erdölbestandteile und der Umwandlungsprodukte zurückzuführen seien und daß nicht alle Erdöle zur Asphaltbildung neigen. Es seien vornehmlich diejenigen, welche reich an ungesättigten Kohlen wasserstoffen (diese fallen für Transformatorenöle weg)*), Schwefelverbindungen, sowie Naphtenen und Polynaphtenen sind. Marcusson erwähnt, daß dagegen die auf paraffinischer Grundlage auf gebauten Erdöle sehr wider s tandsfähig bezüg lich Asphaltbildung seien. Dies bestätigte sich auch in der Natur, da Naturasphalte in der Regel Paraffine nicht oder nur in kleinen Mengen ent halten. VI. Ober die Wirkung von Metallen, Metall salzen und Metallseifen auf den Verlauf der Oxydation von Erdölen. Ober den Einfluß von Metallen bei der Oxy dation von ölen, sei es bei normaler oder erhöhter Temperatur, ist schon sehr viel gearbeitet worden. Das dabei zusammengetragene Tatsachenmaterial ist so groß, daß ein genauer Überblick kaum möglich ist. In jüngster Zeit wurden nun die Untersuchungen von neuem aufgenommen und zwar von v. Hey den und Typke'5 und von Stager*6. Ich verweise speziell auf die in diesen beiden Arbeiten sehr übersichtlich zusammengestellten Literaturangaben über bereits auf diesem Gebiete veröffentlichte Arbeiten. Bei näherem Vergleich dieser Arbeiten fällt auf, daß die meisten Forscher nicht dieselbe Reihenfolge der Löslichkeit von Metallen in anoxy dierten ölen festgestellt haben. Dies beruht wahr scheinlich darauf, daß die jeweils zur Untersuchung herangezogenen öle verschiedener Herkunft und auch verschiedener Zusammensetzung gewesen sind. Leider unterließen es fast alle Autoren, die öle so zu charakterisieren, daß es möglich wäre, nach träglich noch genauer festzustellen, was für öle sie jeweils untersuchten. Der Wert der aufgezählten Tatsachen bleibt also sehr beschränkt. In Einem sind sich alle Autoren einig, nämlich, daß Kupfer in beliebiger Form angewendet z. B. als Seife, als Kupferoxyd, als reines Metall oder in Kombination mit anderen Metallen, die Verschlammung außer ordentlich beschleunigt. Sie schreiben diese Er scheinung hauptsächlich der katalytlschen Wirkung des Kupfers zu. Ob aber das Kupfer an der Reaktion auch selbst teilnimmt, ist noch nicht einwandfrei festgestellt. Ich habe z. B. in den von mir untersuchten Schlämmen nie Kupfer in ge bundener Form vorgefunden, während z. B. Stäger»^Petroleum 9, Seite 320. *" Bulletin des Schweizerischen Elektrotechnischen Vereins 8 (924). *) Wenn nicht auch die eine Formolüzahl erhöhenden Kohlenwasserstoffe damit gemeint sind.

15 0 bei gewissen ölen eine Lösung von Kupfer an nimmt. Auch in von mir untersuchten Schlammen fand ich hie und da mechanisch beigemengtes Kupferoxyd, dagegen nie das Metall als Salz einer Säure. Es ist bekannt, daß Naphtensäuren leicht Kupfersalze bilden, was besonders Budowski37 zeigte. Wie wir sahen, entstehen jedoch Naphten säuren bei der Oxydation nur in ganz geringen Mengen oder gar nicht. Aus den von Stäger angeführten Differenzen der Gewichte von Kupfer platten vor und nach dem Erhitzen mit einem sehr leicht oxydierbaren, viel Schlamm bildenden öle ist zu schließen, daß wohl nur ganz geringe Mengen Kupfer tatsächlich gelöst wurden und an der Reaktion teilnahmen. Auch v. Heyden und Typke haben in den ölen, die mit Kupfer alleine, und mit diesem in Kombination mit anderen Metallen, erhitzt worden waren, nach Unterbrechung der Oxydation höchstens einen Hauch" Asche fest stellen können, trotzdem die öle starke Oxydations erscheinungen zeigten. Die starke Verschlammung der Öle in Gegenwart von Kupfer wird demzufolge zur Hauptsache eine katalytische Wirkung sein. Eine ganz andere Stellung im Verhalten gegen über dem öle bei der Oxydation nimmt das Blei ein. Hier haben viele Autoren dieselben Resultate erhalten, indem sie eine starke Löslichkeit des Bleis im öle feststellten. Es zeigte sich besonders bei der Arbeit von Stäger, daß in Gegenwart von Blei selbst stark schlammbildende öle auch nach 000 Stunden Erwärmung auf 2" C sich verhältnismäßig wenig verfärbt hatten. Bei einem Paraffinbasisöle (Stäger selbst erwähnt allerdings nicht, daß es sich um ein solches handle, aber aus den Analysendaten geht dies klar hervor) war der ausgefallene Schlamm hellgelb und schmierig. Stäger erwähnt, daß die gebildeten Säuren als Bleisalze ausfallen und daß sich bei der Oxydation intermediär Bleisuperoxyd und Bleioxyd bilden. Die Untersuchung des Schlammes ergab einen großen Blei- und Sauerstoffgehalt. Es darf also angenommen werden, daß besonders in ölen mit Paraffinbasis das Blei als Salz der gebildeten Säuren gelöst wird. Zum Teil fallen diese Salze als hellgelbe Schlämme aus. Bei einem weiteren von demselben Autor untersuchten öle mit Naphtenbasis (auch hier erwähnt Stäger nicht, daß es sich um ein solches handle, was aber ebenfalls aus dessen charakteristischen Konstanten zu schließen ist) bleibt das bei dem Paraffinbasisöl intermediär entstehende Bleioxyd auch nach 000 Stunden noch erhalten. Daraus können wir schließen, daß Blei auf öle mit verschiedenem Charakter, bei der von Stäger ausgeführten Oxy dationsmethode, verschiedene Wirkung ausübt. Da es mir vor allem wichtig erschien auch die Wirkung des Bleis auf reine Paraffinbasisöle und hochraffi nierte Naphtenbasisöle bei höherer Temperatur in Gegenwart von Luft festzustellen, habe ich die Paraffinbasisöle 7 und 5 und das Naphtenbasisöl 3 (siehe Tabelle 5) nach der Sludge-Test- Methode in Gegenwart von Blei oxydiert und dabei feststellen können, daß das Blei von den beiden Paraffinbasisölen stark angegriffen wurde, indem sich bleisaure Salze bildeten, währenddem das Blei vom Naphtenbasisöl unter den gleichen Versuchs bedingungen gar nicht angegriffen wurde. Damit *' Siehe Anmerkung 5. ist bewiesen, daß meine Deutung der Stägerschen Resultate wohl das richtige trifft. Näheres über diese Versuche findet sich im experimentellen Teil, Kapitel I, Abschnitt 6. Der Einfluß anderer Metalle auf erhitzte öle in Gegenwart von Sauerstoff scheint weniger charak teristisch zu sein. Stäger führt an, daß vor allem Kupfer, Messing, Blei, Reotan, Konstantan und Zinn asphaltbildend wirken sollen. Diese Fest stellungen stehen scheinbar mit den von Rod mann'8 und den vom englichen Transformatorenölkomjtee89 mitgeteilten Resultaten im Widerspruch. Vielleicht ist der Unterschied nur darauf zurück zuführen, daß die verschiedenen Autoren Öle mit verschiedener Basis und von verschiedenem Raffi nationsgrad für diese Versuche verwendeten. Vor allem ist die Tatsache wichtig, daß Blei und Kupfer bei der Oxydation der Öle sich verschieden ver halten. Währenddem Kupfer die Oxydation immer beschleunigt und die Schlammbildung bei schlecht raffinierten oder Naphtenbasisölen ver stärkt, wobei es selbst nur schwach angegriffen wird, geht Blei bei Paraffinbasisölen sicher in die Bleisalze der bei dem Oxydationsprozeß ent stehenden Säuren über. In jüngster Zeit haben v. Heyden und Typke40 zwei Arbeiten über die Wirkung von Metallsalzen und Metallseifen auf Transformatorenöle bei höherer Temperatur (20 ) im Sauerstoffstrom ver öffentlicht und eine Reihe interessanter Resultate mitgeteilt. Leider unterließen es die Verfasser, genügend genaue Angaben über die Natur der ver wendeten Öle zu machen, so daß man nicht in der Lage ist zu entscheiden, ob sie z. B. Naphtenbasis- oder Paraffinbasisöle anwendeten, dadurch aber kann man die mitgeteilten Resultate auch nicht theoretisch auf ihre Allgemeingültigkeit auswerten. Es sei darum an dieser Stelle auf die Original arbeiten verwiesen. VII. Zusammenfassung des theoretischen Teiles. Transformatorenöle bestehen aus Paraffinkohlen wasserstoffen, Naphten- und Polynaphtenkohlenwasserstoffen und mehr oder weniger bedeutenden Mengen schwefelhaltiger Körper. Die beiden Haupt gruppen können einzeln, eventuell mit Schwefel verbindungen gemischt, oder alle drei in wechselnden Mengen gemischt vorkommen, je nach der Herkunft der Erdöle, ihren Siedegrenzen und ihrem Raffi nationsgrad. Es seien nochmals kurz die Erscheinungen er wähnt, die diese Körper einzeln bei der Oxydation und darum bei den bisherigen Transformatorenölprüfungsmethoden zeigen. Die schwefelhaltigen Körper, welche wenigstens zum Teil auch die Träger der geringen Sauerstoff mengen sind, die ein auch hoch raffiniertes Transformatorenöl fast immer aufweist und die Marcusson als neutrale Erdölharze bezeichnet, gehen bei der Oxydation in saure schwefelhaltige Körper über. Diese sind nach Unterbrechung der Oxydation auch als Zwischenstufen anwesend. Die» Electric Journal 5 (928). 89 The Journal of the Institution of Electrical Engineers, Vol. 6, Seite 66 (928). 40 Petroleum, 8 und 20, Seiten 857 und 953 (924).

16 bereits hochoxydierten, schwefelhaltigen, sauren Produkte sind zum Teil als feste Ausscheidungen, also als Schlamm im oxydierten öle vorhanden, teilweise sind sie im öle aber kolloidal löslich. Sie fallen nach Benzinzusatz aus, sind also benzin unlöslich. Dies trifft nicht zu für weniger weit oxydierte Produkte, also für die Zwischenstufen. Diese sind im Benzin löslich, können durch letzteres nicht gefällt werden. Durch Fullererde sind sie extrahierbar und verlieren nach der Extraktion ihre Benzinlöslichkeit. Sie können in geringen Mengen schon im angelieferten öle, also vor Beginn der eigentlichen Oxydation, vorhanden sein. Ich nannte sie dann.im öle vorgebildete Schlamme". Sie sind unter Umständen durch sehr langsame Sauer stoffaufnahme des Öles, z. B. beim Stehen desselben an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur, ent standen. Gelöste, sowie ausgefallene Produkte sind verseifbave Saurem.Durch fortgesetztes Erhitzen unter Sauerstoffzutritt gehen letzten Endes alle diese Körper langsam unter Wasserabspaltung in Anhydride über, die ihrerseits ebenfalls verseifbar sind. Durch weiteres Erhitzen lagern sie sich in bei gewöhnlichem Druck unverseifbare schwefel haltige Asphaltene um. Die öl- und benzinlöslichen Teile dieser Oxy dationsprodukte sind rotbraune, harzige, in der Wärme zähflüssige Körper. Die öl- und benzinunlöslichen Produkte, ihre Anhydride und die aus letzteren entstehenden Asphaltene sind, durch Filtration vom öle getiennt, dunkelbraune voluminöse Pulver. Nach dem Lösen in Chloroform oder Benzol und Abdestillieren der letzteren sind sie tiefschwarze, glänzende in der flitze nicht schmelzende Körper. 2. Bei der Oxydation von naphten- und polynaphtenhaltigen Erdölen bilden sich vor allem die als Polynaphtensauren angesprochenen sauren, bei hoch siedenden ölen sich schlammartig ausscheidenden Produkte. Dabei werden auch hiersaurezwischenprodukte gebildet. Die Polynaphtensauren sind schwefel freie verseifbare Säuren. Sie sind nach der Oxy dation im heißen öle fast völlig gelöst, scheiden sich jedoch, wenn große Mengen entstanden sind oder beim Erkalten des Öles, aus. Ein Teil der Poly naphtensauren bleibt aber auch dann im öle gelöst. Durch Zusatz von Benzin sind auch sie fällbar. Nur die ausgefallenen oder durch Benzin fällbaren schwefelfreien sauren verseifbaren Oxydationsprodukte (Polynaphtensauren) nennt Charitschkoff Asphaltogensäuren* da sie stark zur Asphaltbildung neigen, während nach Marcusson letztere, sowie auch die schwefel haltigen Produkte zu den Asphaltogensäuren ge hören. Das Wort Asphaltogensäuren" ist also ein ganz verschieden aufgefaßter Begriff, was mich veranlaßte, weiter unten nochmals darauf zurück zukommen. Die öl- und benzinlöslichen Zwischenprodukte die, wie die schwefelhaltigen Verbindungen, bei fortschreitender Oxydation öl- und benzinunlöslich werden, sind nach der Adsorption durch Fullererde ebenfalls sauer-reagierende, rotjbraune, harzige, in der Wärme zähflüssige Körper. Die öllöslichen benzinfällbaren Polynaphten sauren stellen hellbraune flockige Pulver dar. Sie sind nach dem Lösen in Chloroform und nach dem Abdunsten desselben ziemlich spröde, mattglän zende, dunkelrotbraune Körper, Sie sind in der flitze nicht schmelzbar. Im Verlaufe der Weiteroxydation unter Erhitzung lagern sich auch diese Produkte in verseifbare Anhydride und nachher in Asphaltogene um. Schwefelhaltige Schlämme und Polynaphten sauren spalten während ihrer Entstehung Kohlen säure, sowie geringe Mengen flüchtige und öllös liche, nicht schlammartige Säuren ab. Ihre Entstehung ist sehr wahrscheinlich auf die An wesenheit offener Seitenketten zurückzuführen. 3 Die Paraffinkohlenwasserstoffe gehen durch Oxydation in Säuren der Fettsäurereihe über Diese Säuren sind im öl löslich, durch Benzin nicht fällbar und durch Fullererde, nach der in dieser Arbeit ausgeführten Extraktionsmethode, nur in geringen Mengen adsorbierbar. Wie Grün gezeigt hat, entstehen außer diesen Säuren auch Wachs ester. Diese sind ebenfalls löslich Im öl und durch Benzin nicht fällbar. Alle diese Produkte sind verseifbar und werden, falls ein oxydiertes öl nach Ma reu s son s Methode der Asphaltuntersuchung aufgearbeitet wird, auch als Asphaltogensäuren mitbestimmt. Wenn es sich bei paraffinkohlenwasserstoffhaltigen ölen nicht um ganz reine Paraffinöle handelt, wenn sie also z. B. größere Mengen schwefelhaltiger Körper oder Naphten- sowie Polynaphtenkohlenwasserstoffe enthalten, so bleibt die Bildung der Säuren der Fettsäurereihe anfangs fast vollständig aus. Dies erklärt zum Teil die Tatsache, daß in Rohölen, welche bekanntlich meistens große Mengen Erdöl harze enthalten, bis jetzt Säuren der Fettsäurereihe nur in Spuren nachgewiesen wurden. Aus den dutch Oxydation gebildeten Fettsäuren können sekundär noch andere Körper entstehen, die auf Grund ihrer Eigenschaften (vollkommene Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln) als Karboide anzusprechen sind. Sie entstehen jedoch nur unter gewissen Umständen und bei der Prüfung der öle nach den bisherigen Methoden, welche alle einer verhältnismäßig kurzen Ahoxydation ent sprechen, nur in ganz geringen Mengen. Aus dieser Zusammenstellung und auch der schematischen Darstellung in Tabelle 2 läßt sich ersehen, daß bei Gemischen der drei besprochenen; Körperklassen die Erscheinungen der Oxydation an Mineralölen sehr mannigfaltig sein können. Es lassen sich sämtliche an Hand der Tabelle, auch in der Natur auftretenden Erscheinungen bei der Asphaltbildung überblicken. Die verschiedenartige Zusammensetzung der Naturasphalte wird daraus auch leicht verständlich. So läßt sich z B. der Schluß ziehen, daß aus einem Erdöl, welches reich an schwefelhaltigen Verbindungen ist, der ent^ stehende Asphalt schwefelreich sein muß. Sind Naphteneund Polynaphtene in überwiegender Menge anwesend und tritt dabei die Menge der schwefel haltigen Körper zurück, so muß der entstehende Asphalt geringen Schwefelgehalt aufweisen. Dies erklärt den so stark wechselnden Schwefel gehalt der Asphalte in ungezwungener Art. Wenn wiederum ein Erdöl reich an Paraffin kohlenwasserstoffen ist, so wird der Asphaltbildung besonderen Widerstand entgegengesetzt, was den von Marcusson beobachteten Naturerscheinungen entspricht.

17 fvr\ gearbeiter von in Asphalt (schematisch) und der Erdoel Berücksichtigung O-halKgeVerbindungen Neutrale Erdoel harze öllösliche Verbindungen. j Saure.S-halKiqe Hirze Anhydride. 4ifae inder Asphaltene Asphaltene schwefelhalh'ge Naphtene und OllÖSlichi Naphrensäuren der von Reirie Fblunaphrene Kohlenwasserstoffe. Charitechkqjjs Asphalk gen-sauren Fblunaphrcnsäuren inder Hirze Anhydride Hirze inder Asphairene Asphaltene schwefelfreie Asphalt Trennung^OxydaHonsprodukre Transformatorenölen. Fcjrajîn- Kohlen- derfehrsaure-reihe Sauren yvasserstrjfe durch Fblyr lensahon Asphaltene (Karboidei (Karbene) entstehenden Körpergruppen On vorliegenderarbeil-ausgeführfe -"ït beitransforrnaturenoelen 5I- auf sich Rûcksichr: Trennung Oxyda imtransfon-natof Honserscheinungen zeigen, ausgeführt-. Ile 2. Die Umwandlung nach Marcusson Trennung s - -.? i i cpsco ~ > 2 I O: C T a D nach fur aus- Marcu6S0n isrbesond. Naturasphslte DieTnennung S -und mit besonderer Erdöl -lichrsllöslich nicwollöslich > in der l ± Oxydation die Trennung einzelnen US t - c «H }i Ï-8-? -9 C 5 " IE' ill ; J! ft r H III ill m\\ besonderer die! 5 I il J m E -6, T3 it oo L*?! r-3 rv I E > -g die Arh wie

18 3 Da bei der Umwandlung eines Erdöles in Asphalt immer alle Stufen und Zwischenprodukte der einzelnen Gruppen vorhanden sind, mit anderen Worten die Oxydation nach und nach gleichmäßig fortschreitet und nicht sprungweise verläuft, so erklärt sich auch, daß Naturasphalte, je nach ihrem Alter und der Zusammensetzung ihrer Ausgangs produkte außer Karbenen, Karboiden, schwefel haltigen und schwefelfreien Asphaltenen und An hydriden auch noch Asphaltogensäuren von wechselndem Schwefelgehalt, sowie Erdölharze und unverändertes Erdöl enthalten. Bei der Bildung der Asphalte ist es möglich, daß die Umwandlung nicht nur in senkrecht ver laufender Richtung (siehe Tabelle 2) vor sich geht, sondern daß die verschiedenen auftretenden Pro dukte sich auch untereinander kondensieren und polymerisiefen, so daß z. B. saure schwefelhaltige mit sauren schwefelfreien Oxydationsprodukten Verbindungen eingehen. Auch ist es möglich, daß der Schwefel in der Hitze abgespalten wird4 und als Schwefelwasserstoff dann von neuem auf ent standene ungesättigte Kohlenwasserstoffe einwirkt, so daß wiederum neue schwefelhaltige Verbindungen entstehen. Wenn man einen in der Natur entstandenen Asphalt und ein durch Luft oder Sauerstoff bei höherer Temperatur anoxydiertes öl vergleicht, so zeigt sich, trotzdem der Verlauf der Umwand lung im Prinzip derselbe ist, doch ein auffallender Unterschied. So ist der hohe Gehalt an freien Säuren oxydierter Destillate gegenüber denjenigen in Naturasphalten bemerkenswert. Es zeigte sich jedoch, daß bei der künstlichen Herstellung von Asphalten aus Erdölrückständen nach dem Verfahren von Mabery und Byerley" bei fortschreitender Oxydation keine Anreicherung des Sauerstoffs im Asphalt stattfindet, trotzdem die Behandlung der schweren Rückstände mit Luft bei 230 C und 340 C vor sich geht. Gurwitsch sagt: Der Oxydationsprozeß verläuft somit hier wesentlich anders als bei der Luftbehandlung der Destillate, wo uns als Haupteffekt stets eine Bildung von Säuren entgegentritt." Gurwitsch erwähnt ferner, daß in den Erdölen und Rückständen, welche an Harzstoffen bereits reich seien, höchst wahrschein lich Oxydationsprozesse gegenüber der Polymeri sation zurücktreten. Bei der Anoxydatton von Transformatorenölen, die meistens ziemlich gut raffinierte Destillate mit niederem Harzgehalt darstellen, tritt tatsächlich die Oxydation und Säurebildung gegenober der Polymerisation nicht so stark zurück wie bei Asphalten, doch zeigen sich auch bei den geringen Mengen anwesender Harze ganz ähnliche Er scheinungen wie sie Gurwitsch anführt und wie sie im experimentellen Teil beschrieben werden. Aus Mar eus sons4* Untersuchungen geht jedoch hervor, daß künstliche Erdölasphalte auch einige Prozent Säuren enthalten können, daß diese Säuren aber in Erdölasphalten nicht frei, sondern in Form von Laktonen vorhanden sind, so daß Erdölasphalte kleine Säuregrade aber bedeutende Verseifungszahlen aufweisen. Zweifellos spielt bei der Verschiedenheit dieser Vorgänge auch die Geschwindigkeit eine Rolle, 4 Prothière, C. 903, I, Seite492. " Am. 896, Seite 4. " Ch Ztjf. 94, Seite 8is mit der die Umwandlungen vor sich gehen. In der Natur geht die Oxydation, trotzdem sie sich an unraffinierten, also an leicht angreifbaren ölen vollzieht, bedeutend langsamer vor sich, da die Sauerstoffzufuhr beschränkt und die Temperaturen relativ nieder sind. Lange Zeit und höherer Druck können anderseits die Anhydrisierung, Lakton bildung, Pqlymerisation und Kondensation der ge bildeten Produkte begünstigen. Bei einer rascher verlaufenden Oxydation, die durch Blasen der öle mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und Atmosphärendruck oder bei Dauererhitzungen an der Luft bei erhöhter Temperatur, also bei irgend einer der heute in Anwendung stehenden Transformatorenölprüfungsmethoden, vor sich geht, sind die Bedingungen zur Polymerisation und Lakton bildung zweifellos weit ungünstiger, so daß ein Ansteigen der Säurezahl in Erscheinung tritt. Dazu gesellt sich außerdem der Umstand, daß je höher die Oxydationstemperatur ist, desto leichter Kohlen wasserstoffe gespalten und zu niederen Säuren oxydiert werden, was besonders im experimentellen Teil gezeigt werden wird. Ein weiterer Beweis für die große Schnelligkeit, mit der die Umwandlung der öle in Asphalt durch irgend eine Oxydations methode hei höherer Temperatur unter Luftzutritt vor sich gehen kann, ist das Vorhandensein sämt licher Zwischenstufen und Endprodukte des Vor ganges schon nach verhältnismäßig kurzer Zeit, wenn die Schlammbildung einmal eingesetzt hat. Dies ist auch der Fall, selbst wenn die gesamte Menge der Oxydationszwischen- und Endprodukte nur einen ganz geringen Prozentsatz des Öles aus macht. Der Zeitpunkt des Beginns dieser Schlamm bildung kann jedoch durch geeignete Raffination bedeutend verschoben werden, worüber sich auch im experimentellen Teil nähere Angaben finden. Was den ganzen Verharzungs- und Verschlam mungsprozeß bei der Oxydation so kompliziert er scheinen läßt, beruht darauf, daß es bis jetzt nicht möglich gewesen ist, die einzelnen entstehenden Produkte scharf voneinander zu trennen. Dies wird auch kaum je möglich sein. Die Folge davon, ein zweiter erschwerender Faktor, ist die mangelhafte Nomenklatur der entstandenen Pro dukte. Dies zeigt folgendes Beispiel : Wenn wir nach Marcussons Trennungsmethode, welche, ich be tone dies ausdrücklich, besonders für die Trennung der einzelnen Bestandteile von Naturasphalten aus gearbeitet ist, ein oxydiertes Transformatorenöl untersuchen und durch Verseifen des Öles die gebildeten Säuren als Asphaltogensäuren oder ihrer Anhydride bestimmen, so erhalten wir tatsächlich ein Gemisch von verseifbaren, schwefelhaltigen und von verseifbaren, schwefelfreien sogenannten Asphaltogensäuren. Zu ihnen gelangen durch die Verseifung möglicherweise noch geringe Mengen freie Naphtensäuren und freie Säuren der Fettsäure reihe, sowie Wachsester. Nach dieser Methode fallen also alle entstandenen verseifbaren Produkte unter den Sammelbegriff Asphaltogensäuren. Daß diese Asphaltogensäuren nichts Einheitliches sind, ist aus dem Gesagten erklärlich. Dem ist gegenüber zu stellen, daß Charitschkoff speziell die durch Kondensation von Naphten säuren entstehenden Polynaphtensäuren als As phaltogensäuren bezeichnet. Es würden also nach ihm diese Säuren ein verhältnismäßig einheitliches Produkt sein, wobei schwefelhaltige saure Ver-

19 bindungen usw nicht inbegriffen waren Asphaltogensâuien ware also in diesem Falle eine nur für wenige Körper derselben Klasse zutreffende Bezeichnung Aus diesen Gründen habe ich auch die Be stimmung der Asplialtogensauren nach Marcusson weggelassen und die Aufarbeitung und Untersuchung der oxydierten olproben mit besonderer Berück sichtigung der Verhältnisse, wie sie sich in einem im Transformator befindlichen, oxydierten öle zeigen, ausgeführt Ich verweise im besonderen auf das diesen Teil der Arbeit besprechende Kapitel C. Experimenteller Teil. I. Oxydationserscheinungen beim Blasen der öle mit Sauerstoff oder Luft. Apparatur und Ausführung der 0\ydati on a) Bau des Thermostaten Ich habe zur Ausführung dieser Arbeit einen tur diesen Zweck geeigneten Ofen gebaut, der so konstruiert ist, diu die Olproben wahrend der Oxydation in einem elektrisch ge heizten Luftbade iuf konstanter Temperatur gehalten werden Die sonst üblichen Olbider zeigen immer gewisse Nachteile Diese Nachteile sind l Dis Absetzen von Schlamm und Krusten, was schlechte Wärmeübertragung und langsam erfolgende Verteilung der W irme zur Folge hat i Die damit zusammenhängend- Unkonstan? der Temperitur die außerdem, wenn das Bad mit Gas geheizt wird, \on den Schwankungen des Gasdruckes abhangig ist Dis Entw ickeln großer Mengen Oldampfe, w enn bei hoher Temperatur oxvdicrt wird Letzteres bewirkt indirekt ebenfills ein Schwanken der Temperatur da die notige Ventilation des Raumes ein Konstanthilten der Temperatur erschw ert Der Bau des Ofens und die Art der Temperaturregelung ist im folgenden an Hand \on Figur i kurz beschrieben Der Ofen O besteht aus einem runden ca 2 cm hohen Aluminiumgefaß von 26 cm Durchmesser Seite und Boden sind außen mit 2<i,5 m Chromnickeldraht von o, > mm Durch ist in zwei messer gleichmäßig bewickelt Die Wicklung gleich lange Stucke von je l i,j> m zerlegt, wodurch mit den behalte 5 es ermöglicht ist, die beiden so entstandenen Widerstände hintereinander oder parillel zu schalten Durch diese zwei verschiedenen Möglichkeiten der Schaltung erhalt man zwei Temepraturstufen, die eine bis ca 00, die zweite so daß z B bei tiefen Ofentemperaturen durch bis über 250 den, Regulierwiderstand RW nur wenig Strom verbraucht wird Das mit dem Heizdraht umwickelte Luftbad ist all seltig mit einem 5 cm dicken Mantel von Diatomitstein zur Verhinderung großer Abstrahlung umgeben Auch der mit neun gleich großen Lochern versehene i cm dicke Deckel ist mit Diatomitstein ausgefüllt Durch das in der Mitte des Deckels sich befindende Loch wird das Thermometer ein gesteckt, wahrend durch die andern Locher die langen Halse der auf Figur f abgebildeten Kolben * oder 4 herausragen Das isolierte Aluminiumluftbad befindet steh in einem zweiten auf drei Fußen stehenden runden Kasten aus starkem Eisenblech Die Feinregulierung geschieht mit dem unter dem Ofen sich befindenden Regulator R Er besteht im wesentlichen aus einer im Ofen angebrachten, von dessen Wandung überall ca l cm entfernten Buchse aus sehr dünnem Kupferblech Die Buchse ist gefüllt mit Stickstoff und steht durch ein Kupferrohr in luftdichter Verbindung mit dem außerhalb des Ofens sich befindenden Olasteile des Regulators Dieser be steht in der Hauptsache aus einem mit Quecksilber gefüllten und an beiden Schenkeln mit eingeschmolzenen Platin elektroden versehenen kapillaren U Rohr Ein Glasventil ver hindert bei eventuell erfolgender Außerbetriebsetzung des Ofens das Zurücksteigen des Quecksilbers in die Metallbüchse Die geringere oder stärkere Füllung der Büchse mit Stickstoff, je nach der gewünschten Temperatur, geschieht aus einem in Form von zwei Glaskugeln angebrachten Gasbehälter Die eine, durch Olashahn verschließbare, an dem aus dem Ofen ragenden Schenkel des Regulators angebrachte Kugel ist mit Stickstoff gefüllt und kommuniziert mit der zweiten mit Ol ge füllten Kugel Durch Aufsaugen des Öles und Schließen des Hahnes kann die Quecksilbersiule beliebig emporgehoben werden, um Stromschluß oder Stromunterbrechung zu bewirken Die Einstellung des Ofens auf eine bestimmte Temperatur, z B I2u C, geschieht folgendermaßen Da die Temperatur über lüü C hegt, werden die beiden Wicklungen parallel geschaltet Mit dem Regulierwiderstand RW wird die Tem peratur des Ofens auf ca no C eingestellt Der Strom fließt aus dem Stecker St durch die Ofenwicklung, durch Regulier widerstand RW, Amperemeter und durch den kleinen Wider stand W an der Wand in den Stecker zurück Dann wird die Quecksilbersäule im Regulator R hochgehoben, so daß der Schwachstromkreis Akkumulator Elektromagnet im Um schalter U geschlossen wird Der Elektromagnet*i tritt in Tätigkeit und schaltet den kleinen Widerstand W an der Wand aus dem Heizstromkreis aus Infolgedessen steigt die Stromstarke resp Temperatur im Ofen, das Stickstoffvolumen in der Buchse vergrößert sich und drückt die Quecksilber saule im Regulator nach unten Es folgt Unterbrechung des Schwachstromkreises Die Wirkung des Elektromagneten im Umschalter U ist aufgehoben, der Kontakt wird gelost und dadurch der Widerstand W in den Stromkreis ein geschaltet Die Stromstarke sinkt und somit auch die Tem peratur im Ofen, bis der Elektromagnet den Widerstand W von neuem ausschattet Bei geeigneter Kombination der Einstellungen am Reguherwiderstand RW, am Schalter S und Regulator R können Temperaturen zwischen so C und 2*iu C konstant gehalten werden Bei genauer Einstellung betragen die Temperaturschwankungen nicht mehr als ü^0 C bi Beschickung des Thermostaten Das Einsetzen der Olproben in den Thermostaten gestaltet sich kurz erwähnt folgendermaßen Zwecks Befestigung des Deckels an dem Stabe eines Statives wird das im mittleren Figur. Ofen zur Oxydation der Olproben *) Neuerdings wird an Stelle des Elektromagneten ein auf geeignete Art geschalteter Heraus-Stromregler benutzt

20 5 Loch befindliche Thermometer entfernt, der Deckel des Luft der Blasmethoden und Vorteile I dl Oenauigkeit bades ibgehohen und in horizontaler Lige von dein erwähnten I derselben zur Beobachtung der Oxydations Stativ getragen Die die gewogenen Olproben enthaltenden vorgange Jenaer Kolben, wie sie zu allenox^ditionen verwendet wurden und von denen wir in Figur 2 und i einige abgebildet sehen, Alle Oxydationen, werden ohne Luftzufuhrungsrohrchen von unten durch die der sich Löcher des Deckels durchgestoßen und dann in geeigneter abspielenden Vorgänge in den zur Behandlung Hohe ca i d cm oberhalb des eigentlichen Kolbens, von gelangten ölen ausgeführt wurden habe ich durch den Khiniiiern Kl (Figur Si festgehalten Die uftzufuhrungs sogenanntes Blasen" der öle durchgeführt, wie rohrchen werden eingesetzt und der Deckel samt Kolben luf das Luftbad gebracht Die Kolben hingen also, von Klammern dies bei der Ausführung des Sludge Test's oder bei der Verteerungs7ahl vorgeschrieben ist Die Oxy in geeigneter Hohe gehalten, durch den Deckel frei in das Luftbad hinein Falls die bei der Oxj dation entstehenden dationen wurden in dem oben beschriebenen Ther flüchtigen Sauren mitbestimmt wurden, befestigte ich die Peligotruhren, wie aus Figur i und i ersichtlich ist, am mostaten ausgeführt Es war aber vorerst not Kolbenhals Durch ein stuck Schhuch wurde der aus dem wendig, einige Versuche darüber anzustellen, ob Kolben tretende, die fluchtigen Sauren mitführende Sauerstoff die Aienge des angewandten Öles und die Form in die Peligotruhren geführt In die letztere wird eine gt nau gemessene Menge n alkoholische Kililauge mittelst einer des Gefäßes, in dem die ü\\dation zur Ausführung Pipette hineingebracht, und dann werden die Verbindungen mit den Blasenzahlern BZ I Figur hergestellt c) Die Sauerstoff oder Luftzufuhr Der Sauerstoff strömt aus der Bombe B durch eine Wasch fhsche mit Kalilauge i i, um eventuelle Spuren von Kohlen saure zu entfernen, und durch ein Verteilungsrohr in die acht mit konz Schwefelsaure gefüllten Bhsenzihler l>ie gewünschte Gasgeschwindigkeit kann mit kleinen Schrauben quetschhahnen einreguliert werden Die Zufuhr des Gasts aus der Bombe wird so reguliert, daß immer ein gewisser Oberschuß voibanden ist, der (in Figur l bei UEb entweicht Dem Entweichen ist durch eine Quecksilbersäule von ca > mm Höhe ein Widerstand entgegengesetzt so daß das ganze Verteilungsrohr unter Sauerstoffdruck steht, wodurch jeder Blasenzahler gerug Sauerstoff zugeführt erhalt gelangte, nennenswerten Einfluß habe aul den Verlauf der Oxv dation Aus den genau um schnebenen Ausführungsvorschriften für die zwei erwähnten Prütungsarten für Transformatorenole konnte dies geschlossen werden Bei den Ver suchen wurde ferner die SauerstoHzutuhr innerhalb, enger Grenzen gewechselt, um festzustellen, ob ' beim Blasen vielleicht doch ein sehr genau an zeigendes Meßinstrument für den Sauerstoff oder I uttstrom notig sei oder ob es genüge einen der in Laboratorien oft verwendeten Blasenzahler zu benutzen Die Bestimmungen wurden mit einem schlechten Transformatorenole ausgeführt, da es wahrscheinlich schien, daß ein merklicher Unter schied eher bei einem schlechten Öle auftreten werde, als bei einem öle, welches der Oxydation I großen Widerstand entgegensetzt Ich beschrankte mich auf die Bestimmung der Verteerungszahl, die ja für diese Art von Feststellung genügte Ich wechselte das Gefäß, die ölmenge und die Blasen zahl, verarbeitete aber immer gleich große Mengen des anoxydierten Öles, so daß eventuell auftretende Unterschiede nur auf die Oxvdationsmethode, nicht aber auf die Verarbeitungsweise zurückzuführen waren Daß der Verlauf der Oxvdation bei verhalt nismüßig leicht angreifbaren Substanzen sehr davon abhängig ist, wie stark z B der oxvdierend wirkende Gasstrom und wie seine Zusammensetzung ist, hat Grün' deutlich gezeigt Ich mochte edoch be merken, daß bei ienen Versuchen die Schwankungen in der Starke des oxydierenden Gasstromes zwischen den einzelnen Versuchen verhältnismäßig sehr groß waren, auf jeden Fall so bedeutend, daß im gleichen Verhältnis auf das Blasen der Verteerungszahl angewandt, ein auffallender, vom Auge leicht wahr nehmbarer Unterschied in der Anzahl der durch das öl getriebenen Blasen bemerkt worden ware Auch wurden, wie bekannt, ene Versuche von Grün an Paraffin ausgeführt, welches leichter oxydiert wird, als ein gewöhnliches Transformatorenbl Die teweils zu den Versuchen benutzten Jenaer Glas Kolben sind in Figur 3 abgebildet Tabelle Î enthält alle Angaben über die ange wendeten Gefäße, die zur Oxv dation gebrachte ölmenge und die Blasenzahl pro Sekunde, sowie die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse Es können folgende Schlüsse gezogen werden Die Verteerungszahl, d h die Oxydierbarkeit eines Öles bei 70stUndigem Blasen desselben im Sauerstoffstrom (zwei Blasen pro Sekunde) bei 20 C ist unabhängig von der Form des Gefäßes, m welchem die Oxv dation ausgeführt wird Figur 2 Deckel des Ofens mit eingesetztem Kolben 4* Siehe Anmerkung 0

21 6 Tabelle 3. Bestimmung der Verteerungszahl eines Öles bei wechselnden Versuchs bedingungen. Be Anzahl Distanz zeichnung des Ein des Menge der Oxy- Sauer führungsdations- des stoffblasen rohres Vertee- gefaßes, Öles zahl siehe pro Figur 3 Sekunde e mm Prozent , , , , , , ca. 3 0, von Versuch 7 eingeleitet von Versuch 8 eingeleitet ca. 3 0,36 8 ca. 3 0, Sie ist unabhängig von der Menge des zu oxydierenden Öles. Dazu ist jedoch zu bemerken, daß dies wahrscheinlich nicht mehr der Fall sein wird, wenn die ölmenge bedeutend mehr als 50 g oder bedeutend weniger als 25 g betragen würde, doch darf die ölmenge zwischen 20 und 60 g schwanken. 3. Die Verteerungszahl ist bis zu einem gewissen Grade unabhängig von der Geschwindigkeit des Sauerstoffstromes. Es ist zu erwähnen, daß dies nur dann der Fall sein wird, wenn die Blasenzahl nicht wesentlich über fünf steigt und nicht bedeutend weniger als zwei pro Sekunde beträgt. Daraus ist zu schließen, daß es vollauf genügt, die Anzahl der Blasen an Hand kleiner Blasenzähler mit Hilfe von Schraubenquetschhähnen von Auge schätzungs weise oder mit der Stoppuhr zu regulieren. 4. Es ist nicht nötig,daß das Sauerstoffeinleitungsrohr genau 3 mm über dem Boden des Gefäßes mündet, wie die Vorschrift lautet. Die Distanz kann zwischen 2 mm und 30 mm variieren, ohne daß die Oxydierbarkeit einen langsameren oder rascheren Verlauf nimmt. Ferner ersehen wir aus den Versuchen, daß eine Anzahl von zwei Blasen Sauerstoff durch das erhitzte öl gesandt, einen sehr großen Oberschuß an Sauerstoff bedeutet. Dies macht gleichzeitig verständlich, daß weder die Form des Gefäßes, noch die Menge des Öles, noch die Höhe des Ein tauchens des Säuerstoffeinleitungsrohres eine Rolle spielt. Auch die Versuche 7, 8 und 9 in Tabelle 3 bestätigen das Gesagte: Die drei mit 75 g be schickten Kolben wurden zu derselben Zeit im Ofen erhitzt und der Sauerstoffstrom, der aus dem einen Kolben trat, in den zweiten und von diesem in den dritten geleitet. Alle Verteerungszahlen zeigen dieselbe Höhe, woraus wir schließen können, daß zwei bis drei Blasen Sauerstoff pro Sekunde einen so großen Oberschuß für eine Probe von 75 g öl bedeuten, daß derselbe Sauerstoff benutzt werden könnte, um weitete zwei Proben von je 75 g öl, im ganzen also 225 g öl, anzuoxydieren. Die bei der Oxydation entstehenden, bei Zimmer temperatur fluchtigen Säuren haben, wenn sie von neuem durch heißes öl geleitet werden, keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit des Oxydations vorganges. Sie bleiben im öle auch nicht zurück, sondern entweichen aus den anschließenden zwei Kolben so, wie sie aus dem ersten Kolben ent wichen. Wäre dies nicht der Fall, so müßten Versuch 7, 8 und 9 fortlaufend höhere Verteerungs zahlen ergeben. Trotz dieser Versuchsergebnisse wurde die Oxy dation bei den untersuchten ölproben immer gleich ausgeführt. Die Menge des Öles betrug 25 g, die Anzahl der Blasen zwei bis drei pro Se kunde. Das Sauerstoffeinleitungsrohr mün dete 3 5 mm über dem Kolbenboden, es Figur 3. Verschiedenartige OxydationsgefätJe. hatte einen inneren Durchmesser von 3 mm. Die einzige Variante bei den in Abschnitt 5 angeführten vergleichenden Oxydationsver suchen war die Höhe der Temperatur. Sie wurde jedoch während ein und demselben Versuche genau konstant gehalten. Auch wurden z. B. für die Bestimmung des Sludge- Tests die dort geltenden Bedingungen er füllt; es wurden also 3,2 cm" dünnes Kupfer blech zugesetzt und statt Sauerstoff Luft zur Oxydation verwendet. Die Luft wurde jedoch nicht durchgesogen, sondern wie beim Sauerstoff aus einer Bombe durch gedrückt, da dies einfacher in der Aus führung ist und die Blasenzahl besser zu regulieren gestattet. Die langen Hälse der Kolben haben den großen Vorteil, daß sie als Kühler wirken und in ihnen alle, besonders bei höherer Temperatur flüchtigen ölanteile, die jedoch im Verhältnis zur durchgeblasenen Gas menge gering sind, sowie Oxydations produkte kondensiert werden und in den Kolben zurückgelangen. Es entweichen also auch in einem Gasstrom nur die bei Zimmer-

22 7 temperatur gasförmigen und niedrig siedenden Oxydationsprodukte in Dampfform. Ich werde später noch ausführlich erwähnen, daß Blasmethoden eine Reihe von Vorteilen gegenüber Dauererhitzungen der öle beim Stehen an der Luft haben, denn man ist nur in ganz geringem Maße von der Form und der Beschaffenheit der Apparatur abhängig. Bei Dauererhitzungen spielt das Ver hältnis von Ölmenge und der mit der Luft in Berührung stehenden öloberfläche, sowie die Luft zirkulation eine große Rolle. Es ist eine große Zahl von Versuchsbedingungen festzusetzen, damit die Werte reproduzierbar werden. Trotzdem wird den einfacheren Blasmethoden zur Prüfung der öle namentlich von Ingenieurkreisen ein gewisses Miß trauen entgegengebracht. Man fürchtet sich vor chemischen Arbeiten! 2. Die Auswertung der nach den bisherigen Blasmethoden erhaltenen Resultate. Da das Blasen der Öle mit Luft oder Sauerstoff die eben erwähnten großen Vorteile aufweist, um den Oxydationsverlauf zu erfassen und den Reaktions mechanismus zu erklären, habe ich mich in dieser Arbeit teilweise an die Ausführung der Oxydationen bei Bedingungen, wie sie die Verteerungszahl und die Methode des Sludge-Tests vorschreiben, ge halten. Außerdem wurde der Oxydationsverlauf bei Bedingungen studiert, die denjenigen der er wähnten Methoden wohl ähnlich sind, bei denen jedoch entweder Zeit oder Temperatur variierten. Dadurch wurden noch andere Phasen des Oxy dationsverlaufes erfaßt und die Veränderung eines Öles bei der Oxydation noch eingehender kennen gelernt. Ich habe ebenfalls Dauererhitzungsversuche an der Luft ausgeführt, behandle diese Versuche aber für sich im Kapitel IL Trotzdem die Ver teerungszahl und der Sludge-Test in bezug auf die Art der Ausführung der Oxydation große Vorteile aufweisen, so zeigen sich doch gewisse Mängel, die aber im wesentlichen auf der Aufbereitungsart der oxydierten Proben, d. h. auf der einseitigen quantitativen Bestimmung der Oxydationsprodukte, beruhen. Aus den theoretischen Erläuterungen geht hervor, daß die nicht flüchtigen Oxydationsprodukte in zwei große Gruppen eingeteilt werden können, nämlich in saure öllösliche Körper, die sich vor nehmlich aus paraffinartigen Kohlenwasserstoffen bilden und Fettsäurecharakter besitzen, und in ölunlösliche oder nach und nach unlöslich werdende saure Produkte, die sich zum Teil in neutrale ver wandeln, und die man in der Elektrotechnik als Schlamm bezeichnet. Diese bilden sich aus Ver unreinigungen der öle an schwefelhaltigen harz artigen Verbindungen und aus cyklischen Kohlen wasserstoffen, wie Naphtenen und Polynaphtenen. Bei den Bestimmungen der Oxydations- und Polymerisationsprodukte, wie sie die Verteerungs zahl oder der Sludge-Test vorschreiben, werden diese erwähnten Vorgänge nur teilweise klargelegt, denn es werden bei der Ausführung der Verteerungs zahl die gesamtgebildeten, durch alkoholische Natronlauge verseifbaren, sauren Produkte in einer Gütezahl und bei-der Ausführung des Sludge Test nur die benzinunlöslichen schlammartigen Produkte erfaßt und zur Charakterisierung der Öle verwendet. Schlaepfer. I Daraus folgert sich von selbst, daß jede einzelne Methode für sich allein nicht in allen Fällen ein eindeutiges Bild davon gibt, ob ein Öl zur Füllung von Transformatoren geeignet ist oder nicht. Im folgenden ist kurz klar gelegt, in welcher Art beim Sludge-Test und bei der Verteerungszahl die Oxydierbarkeit eines Öles charakterisiert wird und was für Oxydationsprodukte durch die Ver arbeitung der oxydierten Proben zur Bestimmung der Gütezahl ergriffen werden a) Der Sludge-Test (nach Michte) British Standard*5. Die englische Sludge-Test-Methode der Ölprüfung, bei welcher die öle bei hoher Temperatur (50 C) und in Gegenwart von Kupfer als Katalysator mit Luft geblasen werden, greift die öle stark an. Die Untersuchungen haben aber gezeigt, daß alle öle, die unter den gewählten Versuchsbedingungen Schlamm absetzten, auch bei der Sludge-Test- Methode Schlamm ergaben; öle aber, die auch bei andern Versuchsmethoden schlammfrei blieben, bei dieser Methode ebenfalls keinen Schlamm lieferten Der Hauptvorteil dieser Methode besteht also darin, daß man verhältnismäßig rasch und ganz sicher erkennen kann, ob ein Ol überhaupt Schlamm bilden werde oder nicht. Trotzdem dieser Methode vielfach jeder Wert abgesprochen wird, ist sie bei richtiger Auswertung der Resultate doch bis zu einem gewissen Grade als brauchbar anzusprechen. Die Sludge-Test-Methode erfaßt also nur den Charakter des Öles in bezug auf die Schlammbildung und zwar bestimmt sie quantitativ die Menge Schlamm, die sich einenteils aus schwefelhaltigen Körpern und andernteils aus schwefelfreien, sich in Transformatoren mit der Zeit in Schlamm ver wandelnden Verbindungen bildet. Sie scheidet scharf und rasch die nach den englischen Vor schriften in die Klasse A fallenden Transformatoren öle von allen andern in bezug auf Schlammbildung schlechteren ölen. Da aber nicht nur die Schlammbildung, sondern auch die Säurebildung zur Beurteilung von Trans formatorenölen herangezogen werden muß, um durch die geeignete Wahl des Öles die Baumwoll isolationen möglichst lange gut zu erhalten, darf ein nach der Sludge-Test-Methode schlammfreies Öl meiner Ansicht nach nicht ohne weiteres als gutes Transformatorenöl angesprochen werden,' wie dies bei der englischen Methode der Fall ist. Die Geschwindigkeit, mit der ein Öl bei den Bedingungen, wie sie im Transformator herrschen, sauer wird, legt uns der Sludge-Test nicht dar, da in allen ölen während der Ausführung dieser Oxy dationsmethoden große Mengen an flüchtigen und nicht fluchtigen öllöslichen Säuren entstehen. b) Die Verteerungszahl der Vereinigung der Elektrizitätswerke E V. Deutsche Schjedsmethode46. Die Verteerungszahl erfaßt und klärt das was die Sludge-Test-Methode versäumt, denn es kann nach ihr festgestellt werden, ob ein öl rasch sauer wird und zugleich anfangs Schlamm bildet, oder ob das öl lange Zeit relativ widerstandsfähig gegen oxydative Einflüsse bleibt. Sie kann aber unter 45 Pollard Digby, Report on Switch and Transformer- Oiles 95. *" Mitteilungen der Vereinigung der Elektrizitätswerke E.V., 324, B22. 2

23 8 Umständen nicht genügenden Aufschluß geben, ob das öl mit der Zeit viel Schlamm bilden wird oderjnicht, ob es also große Mengen in Schlamm umwandelbare Verbindungen enthält. Die Aufarbeitung der ölprobe, die bei den Be dingungen der Verteerungszahl oxydiert wurde und die uns die charakterisierende Verteerungszahl" ergibt, weist jedoch einen Mangel auf. Dieser besteht darin, daß eventuelle Schlammbildung oder Säurebildung oder beide vereint durch eine Zahl zum Ausdruck kommen. Aus Tabelle 2, welche die Oxydationsvorgänge schematisch darstellt, ersieht man, daß von der alkoholischen Natronlauge, mit welcher die oxy dierten öle bei Wasserbadtemperatur ausgeschüttelt werden, unter allen Umständen die gebildeten Säuren (Fettsäuren und eventuell geringe Mengen Naphtensäuren) und die verseifbaren Körper, welch letztere in unlöslichen Schlamm übergehen können, aufgenommen werden. Die Verteerungszahl allein gibt kein Bild davon, ob die entstandenen sauren Produkte zum größten Teil aus schlammartigen Körpern oder aus Säuren der Fettsäurereihe be stehen. Durch Beschreibung des Aussehens der erhitzten Probe, ob diese dunkel oder hell, ob sie trübe war oder ob Bodensatz vorhanden gewesen ist, kann der Fachmann allerdings darauf schließen, ob im Laufe der Zeit viel oder wenig Schlamm gebildet werden wird oder ob die verseifbaren Anteile aus Bestandteilen des Öles stammen, die nie, selbst bei Dauererwärmung, Schlamm liefern. Ein weiterer Nachteil ist der, daß bei schlechten schlammbildenden ölen die Schlammbildung nach einer Verteerungszahl-Erhitzung schon so weit fort geschritten ist, daß gewisse hoch oxydierte Be standteile47 bei der Verseifung in alkoholischer Natronlauge unlösliche Natriumsalze liefern, die der Verteerungszahl dadurch entgehen, weil nach Vor schrift vor dem Versetzen mit Salzsäure tmd Aus schütteln mit Benzol die alkoholische Verseifungslauge filtriert werden muß. Bei stark schlamm bildenden ölen entstehen somit Fehler, welche die Verteerungszahl selbst bedeutend herabsetzen, wie wir später noch sehen werden. Darauf ist jedoch einzuwenden, daß diese öle bei den heutigen Be dingungen (Verteerungszahl: 0,3 /o) kaum mehr zur Füllung von Transformatoren in Frage kommen. Auf andere kleine Fehlerquellen48, die bei der Auf arbeitung der oxydierten Proben bei ein und dem selben öle vorkommen können, gehe ich nicht ein, sondern verweise auf die Originalliteratur. Diese Fehler beruhen darauf, daß, wie verschiedene Forscher angeben, außer den sauren, durch die Oxydation entstandenen Bestandteilen in hoch siedenden Mineralölen noch andere Körper vor handen sein können, die in Alkohol und infolge dessen in der alkoholischen Natronlauge löslich sind. Diese Verbindungen würden also bei der Be stimmung der Verteerungszahl mit in die alkoho lische Seifenlösung gelangen und den Prozentgehalt an Verseifbarem vergrößern. Ich erwähne, daß ich sämtliche Verteerungszahlen nach der von Holde und den deutschen Verbänden vorgeschriebenen, jetzt üblichen Methode be stimmt habe und daß außerdem diese erwähnten Fehler sehr gering sind, so daß sie die Resultate dieser Untersuchungen nicht beeinflussen. Wenn man sich nochmals vergegenwärtigt, welche Oxydationsprodukte eines Öles von der Verteerungs zahl und vom Sludge-Test bestimmt und fest gehalten werden, so sehen wir wohl, daß beide, einzeln zur Beurteilung eines Öles in Anwendung gebracht, nicht immer ausreichen können, um ein Öl hinsichtlich Angreifbarkeit durch Sauerstoff und sein Verhalten im Transformator zu charakterisieren. Ich betone schon jetzt, daß Verteerungszahl und Sludge-Test zusammen ein gutes Bild geben können, um die Beständigkeit eines Öls im Transformator vorauszusagen. Dabei gibt uns die Verteerungs zahl darüber Anhaltspunkte, ob sich ein öl rasch zum Nachteil des Transformators verändern wird oder ob es relativ lange widerstandsfähig gegen oxydative Einflüsse ist. Der Sludge-Test gibt gleich zeitig ein Bild davon, ob überhaupt Verschlammungs möglichkeiten vorhanden sind und ob ein öl große Mengen schlammbildender Bestandteile enthält. Daraus läßt sich aber schließen, ob ein solches öl in einem Transformator unter gewissen Umständen im Verlaufe größerer Zeiträume viel Schlamm ab setzt und dadurch schädlich sein würde. 3. Aufarbeitung und Untersuchung der oxydierten ölprobert. Ich habe gezeigt, daß ein oxydiertes Transformatorenöl eigentlich nichts anderes ist, als ein be liebig herausgegriffenes Stadium der Umwandlung von Mineralöl, ähnlich dem Übergang von Erdöl in Asphalt. Die vergleichende Prüfung der oxydierten Transformatorenöle besteht somit darin, fest zustellen, wie weit diese Umwandlung fortgeschritten ist. Die klare Feststellung dieses Umwandlungs stadiums und die vergleichende Prüfung von ölen erfordert also eine bestimmte, jedesmal gleich aus zuführende Oxydationsmethode, die entweder durch Blasen der öle oder durch Dauererhitzungen an der Luft ausgeführt wird, und die quantitative Be stimmung der entstehenden Produkte. Ich habe bereits auseinandergesetzt, daß bei der allgemein üblichen Ausführungsweise des Sludge- Tests und der Verteerungszahl die Oxydierbarkeit der Öle nicht immer vollständig erfaßt werden kann. Diese Methoden sind, namentlich damit sie auch von nicht eigentlichen Fachleuten ausgeführt werden können, möglichst einfach gestaltet worden. Solche abgekürzte Methoden können, wenn sie richtig ge wählt werden, bis zu einem gewissen Grade ihren Zweck erfüllen, aber zu wissenschaftlichen Unter suchungen können sie nicht immer angewendet werden. Die Aufarbeitung der in diesen Untersuchungen oxydierten ölproben wurde daher so gestaltet, daß alle entstandenen Oxydationsprodukte erfaßt werden konnten. Die dem Thermostaten entnommenen oxydierten ölproben wurden zuerst bei Zimmertemperatur im Dunkeln stehen gelassen, um zu bewirken, daß der größte Teil des im kalten öle unlöslichen Schlammes ausflockte. Dies geschah deshalb, da der Schlamm auch im Transformator ausflocken kann, nämlich in Kühlsystemen, im untern kalten Teil sowie vor " Holde, Mitteilungen aus dem königlichen Materialprü allem dann, wenn der Transformator außer Betrieb fungsamt, Berlin 907, Seite 47. Es seien Asphaltstoffe, die auf Grund schwach saurer Eigenschaften mit NaOti gefällt werden. gesetzt wird. Die Dauer des Stehenlassens bei <8 Petroleum 924, 7, Seite 777. I Zimmertemperatur im Dunkeln kann beliebig ge-

24 Säurezahl 9 wählt werden, sie muß aber bei Vergleichsversuchen genau eingehalten werden, da, wie wir auch später noch sehen werden, nach und nach immer mehr kolloidal gelöster Schlamm ausflockt. Die Dauer war auf 24 Stunden angesetzt. Dann folgte jeweils die Aufarbeitung der oxy dierten Proben. Sie zerfällt in folgende Bestimmungen: Schlammbestimmungen. Gewichtsprozente ausgefallener Schlamm + Gewichtsprozente gelöster Schlamm Summe = Gewichtsprozente gesamtgebildeter Schlamm. Säurezahlen. Säurezahl des ausgefallenen Schlammes*) + Säurezahl des filtrierten Öles Summe = gesamtgebildete Säure und Säurezahl des filtrierten Öles des gelösten Schlammes Differenz = im öl verbleibende, durch Fullererde nicht extrahierbare Schlammbestimmungen. Säure.. Bestimmung des ausgefallenen Schlammes. Die bei Zimmertemperatur 24 Stunden im Dunkel stehen gebliebene ölprobe wurde filtriert. Nach vollständigem Abtropfen des Öles aus dem Filter und dem darüber befindlichen Oxy dationskolben wurde letzterer mit Petroläther verschiedene Male gut ausgewaschen und der Petroläther durch das den Schlamm enthaltende Filter gegossen, damit die im Kolben haftenden geringen Mengen öl aus ihm entfernt wurden und der beim Spülen von den Kolbenwänden losgelöste Schlamm nicht verlustig ging. Dasselbe wurde mit dem der Luft- oder Sauerstoffzufuhr dienenden Einsatz ausgeführt. Kolben und Einsatz, die am untern Ende noch meistens geringe Mengen am Glas haftenden Schlamm enthalten, wurden zusammengesetzt und an der Wasserstrahlpumpe vom Petroläther befreit und ge trocknet. Der Schlamm wurde alsdann auf dem Filter so lange mit Petroläther gewaschen, bis einige Tropfen desselben auf einem Uhrglas abgedampft keinen öligen Rückstand mehr hinterließen. Ich habe oben bemerkt, daß das Waschen mit Petroläther erst nach vollständigem Abtropfen des Öles geschehen darf. Befinden sich noch große Mengen öl im Filter, so kann die fällende Wirkung des Petroläthers auf Teile des öllöslichen Schlammes eintreten. Dadurch kann die Menge des ausgefallenen Schlammes unter Umständen bedeutend vermehrt werden. Der vom öle freigewaschene Schlamm wurde mittelst einer Spritzflasche mit reinem Chloroform vom Filter in ein gewogenes Erlenmeyerkölbchen gespült, bis das Filter vollständig weiß und das abtropfende Chloroform farblos war. Die durch Chloroform im trockenen Kolben und am Einsatz gelösten Schlammanteile wurden hinzugefügt und die Gesamtmenge des ausgefallenen Schlammes auf elektrischem Heizplättchen vom Chloroform befreit. Nach zweistündigem Trocknen des Rück standes bei 50 im Trockenschrank wurde das Erlenmeyer kölbchen ziuückgewogen und der Prozentgehalt an ausgefallenem Schlamm auf ofe ursprüngliche, in den Kolben eingewogene Menge öl berechnet. 2. Bestimmung des gelösten Schlammes. Eine genau gewogene Menge, von ca. 5 g, des filtrierten Öles wurden in einem Berliner Porzellantiegel von 40 mm Höhe und 50 mm Durchmesser mit 90 g getrockneter Fullererde 4 Stunden mit mechanischem Rührwerk innig gemischt. Nach Verlauf dieser Zeit wurde das Rührwerk abgestellt und der Porzellantiegel mit leicht siedendem Benzin gefüllt und ca. Vs Stunde lang stehen gelassen. Das Benzin dringt während dieser Zeit durch die Fullererde, so daß letztere leicht mit einem Spatel aufgewirbelt werden kann. War das geschehen, so wurde die Probe rasch in einen, auf einem Saugkolben angebrachten und mit dçr Wasserstrahlpumpe in Verbindung stehenden Hirsch trichter geleert und das Benzin mit dem unveränderten öl ab- *) Die Säurezahlen der Schlämme wurden auf die Menge des anoxydierten Öles umgerechnet, um die gesamte Versäuerung des Öles zu erhalten. esogen. Mit Benzin wurde einige Male ausgewaschen und die ullererde mit der durchströmenden Luft vollständig getrocknet. Der Hirschtrichter wurde alsdann auf einem glatten steifen Glanzpapier umgestürzt und die Fullererde mit einem Haarpinsel vollständig aus ihm entfernt. Zwecks später rascher verlaufender Extraktion der den gelösten Schlamm enthaltenden Fullererde wurde letztere auf dem Papier mit 05 g reinem Seesand vermengt und mittelst eines weithalsigen Trichters und Pinsels in eine nahtlose Extraktionshülse von 0 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser gebracht. Diese Operation kann ohne den ge ringsten Verlust ausgeführt werden. Die Hülse wurde dann vier Stunden in einem Extraktionskölbchen mit, von 8000 C siedendem Benzin extrahiert. Nachher wurde die Hülse jeweils im Trockenschrank getrocknet und über Nacht mit ca. 50 cm' CHCS extrahiert. Die Chloro formlösung des öllöslichen Schlammes wurde in ein gewogenes Erlenmeyerkölbchen gespült, das Chloroform abgetrieben, der Rückstand im Trockenschrank bei 05 C zwei Stunden lang getrocknet, dann gewogen und die Menge in Gewichtsprozente auf die extrahierte ölmenge umgerechnet. Ober die Extraktion der oxydierten öle mit Fullererde sei noch folgendes erwähnt: Es hat sich gezeigt, daß auf die oben beschriebene Art und Weise die gesamte Menge des im oxy dierten öle gelösten Schlammes sowie die Obergangs stufe zu diesem von der Fullererde aufgenommen wurden. Das zurückbleibende unveränderte öl ent hält keine schlammartigen oder bis zu einem ge wissen Grade in solche übergegangene Produkte mehr; das öl ist vollständig klar und besitzt die gleiche Farbe, wie jeweils das öl vor der Oxydation. Es ist jedoch oft der Fall, daß es noch Säuren enthält und zwar Fettsäuren, die, wie wir sahen, durch die Oxydation von Paraffinkohlenwasser stoffen oder durch die Absprengung von Seiten ketten cykjischer und schwefelhaltiger Kohlen wasserstoffe entstanden sind. Wenn wir ein solche Säuren enthaltendes öl oder ein rasch und stark sauer werdendes reines Paraffinöl nach der Oxydation mit Fullererde in der oben be schriebenen Art und Weise extrahieren, so zeigt es sich, daß nur kleine Mengen der vorhandenen Säuren aufgenommen werden. Sehr wahrscheinlich werden auch diese Fettsäuren besonders mit großer Menge Fullererde zum Teil adsorbiert; es ist jedoch wahr scheinlich, daß sie bei nachheriger Extraktion der Fullererde mit Benzin aus dieser wieder entfernt werden, dies um so mehr, wenn harzartige Produkte anwesend sind. Diese Fragen sind sehr kom plizierter Natur und bis jetzt erst wenig aufgeklärt. Ich verweise im besonderen auf Gurwitschs treffliche Erörterungen. Aus diesen Aufzeichnungen geht hervor, daß der ganze Fragenkomplex über die Adsorptionserscheinungen noch weiterer Klärung bedarf. Durch Fullererde können also schlammbildende saure Produkte ziemlich scharf getrennt werden von freien, nicht schlammbildenden Säuren. Damit haben wir den Zweck erreicht, denn es gelingt auf die beschriebene Art und Weise, die gesamten, nach irgend einer Oxydationsmethode gebildeten Schlammengen und die Übergangsstufe zu diesen Schlämmen zu ergreifen. Ich wiederhole jedoch ausdrücklich, daß die oben erwähnte Ausführungsmethode der Adsorption schlammartiger Produkte eine empirische Methode ist und auf der Ausnützung der Beobachtung be ruht, daß, wenn Fullererde und oxydiertes Ol in dem erwähnten Verhältnis gemischt werden, wohl die schlammartigen Produkte adsorbiert werden, die nicht schlammartigen- Säuren aber nicht. Auch ist es möglich, daß Fullererden anderer Herkunft*) ) Die Fullererde wurde von 3. Kuhn S Co., Otimport, Zürich, bezogen. 2*

25 sich anders verhalten können, denn es ist bekannt, daß Adsorptionsmittel nicht immer gleich wirken. Über die Extraktion mit Chloroform ist besonders hervorzuheben, daß mit diesem die gesamte Menge der durch die Fullererde adsorbierten Produkte wieder zurückerhalten werden konnte. Nach der Extraktion mit Chloroform wird das Gewicht der Fullererde gleich demjenigen vor der Adsorption. Auch konnte beim Erhitzen der extrahierten Fuller erde keine Verkohlung und Kohlensäureentwicklung beobachtet werden. Bestimmung der Säurezahien.. Säurezahl des filtrierten Öles. 5 oder 0 g des oxydierten filtrierten Öles wurden nach H o d e9 mit Via normaler alkoholischer Kalilauge und Alkaliblau als Indikator in einem neutralisierten Schüttelzylinder mittelst Mikrobürette, die die Ablesung von Vioo cm" genau ermöglichte, titriert. Der Säuregehalt wurde als Säurezahl angegeben d. h. als Anzahl Milligramm KOH, die zur Neutralisation von g öl erforderlich sind. Da die oxydierten öle oft sehr dunkel sind d. h. große Mengen gelösten Schlamm enthalten, wurden jeweils 35 cm3 einer konzentrierten alkoholischen Alkaliblaulösung verwendet. Der Umschlag von Blau in Rot ist auch dann noch sehr scharf und erfolgt mit einer Genauigkeit von ca Vioo cm ^"a"<ono" lischer KOfi, so daß ^uf diese Art und'weise auch die dunkeln oxydierten öle genügend genau titriert werden können. 2. Säurezahl des ausgefallenen Schlammes. 'Der im Erlenmeyerkölbchen quantitativ bestimmte ausgefallene Schlamm wurde in genau 20 cm' Chloroform gelöst. 5 cm3 dieser Lösung wurden in einen, 5 cm3 alkoholische Alkali blaulösung enthaltenden und vorher neutralisierten, Schüttel zylinder abpipettiert und wie oben beschrieben titriert. Aus dem Verbrauch an -alkoholischer KOH wurde die Säurezahl des Schlammes gerechnet und auf die Menge des oxydierten Öles bezogen. ' 3. Gesamtgebildete Säure. Die Summe der Säurezahlen des filtrierten Öles und des ausgefallenen Schlammes, berechnet auf die eingewogene Menge öt, ergaben die durch Oxydation im öl entstandene Menge (wirksamer) freier Säure als Gesamtsäurezahl. 4. Säurezahl des gelösten Schlammes. Diese Bestimmung wurde genau sq ausgeführt, wie die unter2. beschriebene jeweils für den ausgefallenen Schlamm durchteführte Art. Auch.hier wurde die Säurezahl des gelösten chlammes auf das öl berechnet. 5. Im öl verbleibende durch Fullererde nicht extrahierbare Säure. Durch Differenz der Säurezahl des gelösten, mit Fullererde extrahierten Schlammes und der Säurezahl des filtrierten Öles, wurde die Säurezahl der im öle verbleibenden gelösten Säuren bestimmt. Diese Säurezahl gab also ein Bild davon, ob sich bei der jeweils ausgeführten Oxydation Säuren gebildet hatten, die auf die Oxydation von nicht schlammbildenden Paraffinkohlen wasserstoffen oder auch auf die Absprengung und Oxydation von Seitenketten an zyklischen und schwefelhaltigen Kohlen wasserstoffen zurückzuführen war. 6. Die flüchtigen Säuren. Aus den im Abschnitt 5 folgenden graphischen Darstellungen ist ersichtlich, daß ich in einigen Fällen auch die Mengen der flüchtigen Säuren bestimmt habe. Die mit dem Sauerstoffstrom bei Zimmertemperatur entweichenden flüchtigen Säuren wurden in einer mit -^.-alkoholischer KOH gefüllten Peligot-Röhre auf gefangen und adsorbiert. Mach beendigter Oxydation wurden ca. 0 cm3 destilliertes Wasser in die Peligot-Röhre zugegeben, um das in ziemlichen Mengen durch entweichende Kohlensäure entstehende Kaliumkarbonat vollständig in Lösung zu bringen. Dann wurden ca. 2 cm3 neutralisierte alkoholische Alkaliblau lösung zugegeben und mit -Salzsäure die überschüssige Kali lauge zurücktitriert. Aus dem Verbrauch an Kalilauge in der Peligot-Röhre wurde die Menge der flüchtigen Säuren (Kohlen säure inbegriffen) auf die angewandte Menge öl berechnet und als Säurezahl ausgedrückt. Ich beobachtete, daß wohl der größte Teil der flüchtigen Säuren aus'kohlensäure bestand. Außer 49 Holde, Untersuchung der Kohlenwasserstofföle und Fette, 5. Auflage, 98, Seite 00. dieser konnten, wie bereits erwähnt, durch den Geruch Ameisensäure, Essigsäure und Valeriansäure festgestellt werden. Eine weitere Untersuchung der Säuren wäre kaum von großem praktischem Wert, da diese Produkte nach ihrer Entstehung nicht mehr im Transformator verbleiben. Es ist zu erwähnen, daß die Säurezahlen wegen der variierenden Molekulargrößen und eventueller Bildung zweibasischer Säuren nicht absolut streng vergleichbar sind. Außer der oben beschriebenen Methode der Auf arbeitung und Untersuchung der oxydierten Proben wurde auch die Bestimmung der Verteerungszahl und der Sludgezahl durchgeführt, so wie sie von den deutschen und englischen Verbänden vor geschrieben sind. Dies natürlich nur dann, wenn die Ausführung der Oxydation auch nach jenen Vorschriften geschah. Wie wir später sehen werden, genügte sehr oft die Kombination dieser beiden Methoden vollauf, um die Oxydationsvorgänge zu erklären, wodurch dann die neue, bedeutend kompliziertere Auf arbeitung weggelassen werden konnte oder nur teilweise ausgeführt werden mußte. In den graphischen Darstellungen, welche die Oxydationserscheinungen bei verschiedenen Tem peraturen sowie den Verlauf der Oxydation bei konstanter Temperatur während längerer Zeit zeigen, bedeuten die entstehenden Kurven folgendes: Tabelle 4. Bezeichnung der Kurven in den graphischen Darstellungen. Kurve I = gesamter Schlamm II = gelöster Schlamm, hell schraffiert Ausgefallener Schlamm, dunkel schraffiert Differenz von f und II : III = Säure im Gesamtschlamm IV = Säure im gelösten Schlamm Differenz von III und IV: Säure im ausgefallenen V = Säure im filtrierten öl*) VI = flüchtige Säure Schlamm VII = Säure im extrahierten öl (durch Fullererde nicht extrahierbar) VIII = Zerreißfestigkeit der Baumwolle. 4. Charakterisierung und Benennung der für die vergleichende Untersuchung ver wendeten öle. In Tabelle 6 sind die zu dieser Arbeit ver wendeten öle, deren physikalisch-chemische Eigen schaften, sowie einige wichtige chemische Reak tionen derselben zusammengestellt. Die öle sind fortlaufend numeriert. Wie ich im theoretischen Teile auseinandergesetzt habe, verhalten sich Paraffinkohlenwasserstoffe und Naphtenkohlenwasserstoffe oder Polynaphtene auf fallend verschieden bei der Oxydation und ich habe *) Es wurde nachträglich in den meisten graphischen Dar stellungen die Kurve V, übersichtshalber, entfernt. Ihr Verlauf kann jedoch leicht an Hand der zu den Figuren gehörenden Tabellen ermittelt werden.

26 2 deswegen die untersuchten öle in zwei Klassen eingeteilt, nämlich in: Paraffinbasisöle und Naphtenbasisöle*). Die Klassen lassen sich von neuem in je zwei Gruppen teilen, nämlich in: schlecht raffinierte Öle und hochraffinierte Produkte. Die schlecht raffinierten Produkte unterscheiden sich von den hochraffinierten vor allem durch den hohen Schwefelgehalt. Es ist gut möglich, daß sie sogar teilweise nur Destillate sind (vergleiche öle, 2, 8 und 9), doch sind sie als Trans formatorenöle in den Handel gekommen. Da die schlechte Raffination auf einer zu wenig gründlich ausgeführten Reinigung mit Schwefel säure, Fullererde, Oleum, flüssiger schwefliger Säure oder auch künstlichen Reinigungsmitteln wie Silica-Gel" beruht, so ist es klar, daß diese schlechten Raffinate durch Schütteln mit Schwefel säure an der rasch erscheinenden tiefbraunen bis schwarzen Farbe erkenntlich sind. Dasselbe tritt ein bei der Ausführung der Morawskischen Reaktion. Es handelt sich dabei aber nicht um den Nach weis von Harzölen, die das Auftreten einer violetten Farbe bedingen, sondern um die Anwesenheit jener Verbindungen, die infolge der schlechten Raffination noch vorhanden sind und die mit Essigsäure anhydrid aus dem öle extrahiert, auf Zusatz von zwei Tropfen Schwefelsäure (spez. Gewicht,62) eine dunkelbraune bis hellgrüne Farbe erzeugen. Die Einteilung der öle in zwei Gruppen, nämlich in Paraffinbasisöle und Naphtenbasisöle, ist eine willkürliche, denn beide Gruppen können Paraffine resp. Naphtene in wechselnden Mengen enthalten, so daß keine scharfe Grenze zwischen ihnen zu ziehen möglich ist, besonders da es bis jetzt keine Methode gibt um flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe quantitativ von Naphtenen und Polynaphtenen zu trennen. Es zeigen sich aber trotzdem deutliche Merkmale, die benützt werden können, um ein öl der einen oder anderen Klasse zuzuteilen. Fast alle Paraffinbasisöle besitzen z. B. einen ver hältnismäßig hochliegenden Stockpunkt, während die Naphtenbasisöle bei niedern Temperaturen fest werden. Die Tabelle zeigt einige Ausnahmen, welche jedoch erklärlich sind. Das öl 2 wurde bei den Paraffinbasisölen eingereiht, trotzdem der Stock punkt ziemlich tief liegt (8 ), während das öl 3 mit ziemlich hochliegendem Stockpunkt (4 ) sich in der Klasse der Naphtenbasisöle befindet. Dazu ist zu bemerken, daß bei öl 2 schon bei 0, während der Abkühlung, eine Trübung bemerkbar wurde, die sich dann beim Stockpunkt 8 sehr verstärkt. Es ist dieselbe Trübung, die bei allen andern Paraffinbasisölen auftritt und auf einer Ausscheidung von Paraffinschuppen oder Paraffinwaben beruht. Demnach ist es sicher, daß das öl bedeutende Mengen Paraffin und demzufolge wahrscheinlich auch flüssige Paraffinkohlenwasser stoffe enthält. Wahrscheinlich ist aber auch, *) Die von H ö f e r angeführte Einteilung in die drei Gruppen : Methanöle, Naphtenöle und Naphtmethanöle (H ö f e r, Das Erdöl und seine Verwandten, 2. Auflage) wurde hier nicht in Anwen dung gebracht, da schon die Einteilung in zwei Gruppen eine weitgehende Berücksichtigung aller öleigenschaften erfordert und die Aufstellung einer dritten Gruppe (Naphtmethanöle) die Charakterisierung der öle noch mehr erschweren und kompli zleren würde. daß größere Mengen von Kohlenwasserstoffen vor handen sind, die einen tiefliegenden Stockpunkt haben, also niedere Paraffinkohlenwasserstoffe oder flüssige Naphtene und Polynaphtene. Das öl 3 bleibt trotz seinem relativ hochliegenden Stockpunkt von 4 bei der Abkühlung vollständig klar, es zeigen sich keine Paraffinkristallausscheidungen. Dies allein kann aber nicht als Grund angeführt werden, daß das öl als Naphtenbasisöl bezeichnet werden muß. Ich werde aber im folgenden zeigen, daß nach dem Verhalten bei der Oxydation dieses öl ein typischer Vertreter der Klasse der Naphtenbasisöle ist, trotz seines relativ hochliegenden Stockpunktes. Außer der verschiedenen Lage des Stockpunktes in beiden Klassen ist es auffallend, daß die Paraffin basisöle ein geringeres spez. Gewicht besitzen, als die Naphtenbasisöle, trotzdem sie im allgemeinen weniger leicht siedende Bestandteile enthalten als die Naphtenbasisöle. Eine auffallende Ausnahme macht wieder das Öl 2, dessen spez. Gewicht bedeutend höher liegt als dasjenige anderer Paraffinbasinöle, Was die An nahme bestätigt, daß das öl außer den Paraffin kohlenwasserstoffen spezifisch schwerere Naphtene und Polynaphtene enthalten muß. Das spez. Ge wicht des Öles 3 entspricht dem spez. Gewicht der anderen Naphtenbasisöle, wodurch man wieder um bestärkt wird, dieses in die Klasse der Naphten basisöle einzureihen. Das tiefliegende spez. Gewicht des Naphtenbasisöles 0 erklärt sich daraus, daß dieses öl ein sehr leichtflüssiges öl ist, was man deutlich erkennen kann an der gefingen Viskosität bei 20 C und an dem tiefliegendem Siedebeginn. Sehr auffallend ist auch der tiefliegende Stockpunkt des Öles 6, welches trotzdem in die Klasse der Paraffinbasisöle eingereiht wurde. Das Öl wurde mit der Bezeichnung Paraffinum liquidum" bezogen und wird für medizinische Zwecke hergestellt. Nach Be endigung dieser Arbeit hatte ich Gelegenheit mit dem Direktor einer der bedeutensten deutschen Ölraffi nerien zu sprechen. Im Laufe des Gesprächs erfuhr ich, daß das öl 6 durch weitgehende Raffination des Öles 0 hergestellt werde und daß das Aus gangsprodukt zu letzterem ein russisches Naphtenöl sei, infolgedessen seine Stellung in der Tabelle 6 nicht die richtige sein könne. Aus der sich an schließenden Diskussion konnte ich jedoch folgern:. daß die Herstellung des Öles 0 aus dem Ausgangsprodukt durch Schwefelsäureraffi nation mit einem Verlust von ca. 5 /0 an Öl verbunden sei und 2. daß bei fortgesetzter Raffination des Öles 0 ein weiterer Verlust von ca. 20 /0 öl zu verzeichnen sei bis das wasserklare Raffi nat 6 erhalten werde. Der Gesamtverlust an Öl berechnet auf die Menge Ausgangsmaterial soll also ca / betragen bevor das öl 6 erhalten wird*). Gurwitsch schreibt: Bei der Einwirkung der rauchenden Schwefelsäure auf Naphtene, besonders beim Erwärmen finden gleichzeitig Sulfonierung und Oxydation statt"; und weiter: Eine große Be deutung hat diese Reaktion bei der Fabrikation von sogenannten Vaselinölen, flüssigen Paraffins und dergl., nahezu oder vollständig entfärbte Produkte, bei deren Herstellung rauchende Schwefelsäure ver- *) Dies wird nachgeprüft werden.

27 22 Tab eile 5. Charakterisierung und Benennung der fflr ^ Paraffinbasisöle schlecht raffiniert ^ lochraffiniert - Bezeichnung der öle klar dunkelgelb klar grüngelb klar farblos klar farblos klar farblos Aussehen rot und grün rot und grün keine ganz schwach grün ganz schwach grün Flüssigkeitsgrad. mäßig dünnflüssig ziemlich dünnflüssig dünnflüssig dünnflüssig mäßig dünnflüssig Spezifisches Gewicht 5 C 0,889 0,95 0,849 0, ,45 7,27 4,05 6,44 6,00 Viskositäten in Englergraden 50,9 2,09,82 2,33 2,00 90,8,27,27,55,28 Stockpunkt i -3 stark trübe, 8 stark trübe, bei 0 Beginn der Trübung -3 stark trübe, -8 stark trübe, stark - trübe, dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig - Fraktionierte Destillation bei 0,3 0,4 mm Quecksilber säule Siedebeg I Frakt 0,9 /o 20,9 /o 22,4 / 2,2 / 3,2 /o II. Fraktion von ,4 /o 68,2 /o 49,8 /o 59,5 /o 58,9 /0 2,4 /0 0,5 / 22,4 /0 29,5 /o 3,2 / Rückstand 7,3 /o 0,4 / 5,4 /«8,8 / 6,7 /o /oc 86,36 86,72 85,43 86,68 85,79 /oh 2,37 2,00 3,62 3,26 3,82 /oo 0,70,04 0,92 0,0 0,37 /os 0,57 0,24 0,03 0,05 0,02 Verbrennung iwärme, WE ,06 0,27 Verteerungsz ahl (,3 /) 0,72 /o 0,92 /» 8,49 / l,86 /o 0,20 /o Sludge-Test 2,30 /»,66 /o 0,05 /o 0, /o /o Beim Schütteln mit konz. Schwefelsäure braun schwarz braun schwarz farblos farblos-rosa farblos-rosa dunkelbraun dunkelbraun farblos gelblich gelblich

28 85 46,2% 40,2% 0,57» die vergleichende Untersuchung verwendeten öle. schlecht raffiniert -< hochraffiniert > klar farblos klar farblos klar hellgrüngelb klar dunkelgelbgrün klar schwach gelblich klar schwach gelblich klar schwach gelblich klar schwach gelblich keine keine blau blau und grün schwach grünblau schwach blau schwach blau schwach blau dünnflüssig mäßig dünnflüssig ziemlich dünnflüssig mafiig dünnflüssig dünnflüssig dünnflüssig dünnflüssig ziemlich dünnflüssig 0,865 0,884 0,99 0,923 0,883 0,906 0,904 0, ,54 25,90 6,82 7,27 5,09 6,73 6,36 8,0,8 4,76 2,09 2,09,82 2,05 2,08 2,2,8,67,27,27,27,25,26, trübe, stark trübe, klar, klar, klar, klar, klar, klar, dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig dünnsalbartig _ 83 40,9 / 39,6 /o 6,9% , ,0% 38,8% 4,4 /» 38,0% 30,6 7o 33,6% 4,4% 42,6% 5,6% 57,5% 2,6% 4,87» 6,67» 5,37» 8,2% ,6 /o 3,% 3,87o 5,0 /o 9,47» 5,% 3,7% 85,82 85,9 87,09 86,55 86,53 86,39 86,66 86,96 3,69 3,54 2,06 2,09 2,6 2,70 2,7 2,77 0,46 0,52 0,72,4 0,79 0,83 0,63 0,27 0,03 0,03 0,3 0,22 0,08 0,08 0,2 0, ,03 0,06 6,95% 7,35% 0,25% 0,48 7o 0,09 0,22 7o 0,5% 0,09 0,6% 0,09% 2,09%,53%,37» 0,65 /o 0,98 /o 0,93% farblos farblos braun schwarz braun schwarz hellbraun hellbraun hellbraun hellbraun farblos farblos dunkelbraun dunkelbraun helloliv helloliv helloliv helloliv

29 24 wendet werden muß. Sehr reichliche Entwicklung von Schwefeldioxyd bei diesem Prozeß beweist, daß hier Oxydationsreaktionen stattfinden." Aus diesem und dem vorher erwähnten darf der Schluß gezogen werden, daß, um das Paraffinbasisöl 6 zu erhalten, das Ausgangsprodukt, ein rus sisches Naptenöl, solange raffiniert werden muß, bis nur noch die Paraffinkohlenwasserstoffe des Roh produktes zurückbleiben. Die Herstellung des Paraffinbasisöles 6 aus einem Naphtenbasisöle wäre also verständlich*). Ich habe von einem zweiten Raffineur erfahren können, daß anderen Orts Paraffinöle aus so genannten mexikanischen Asphaltölen hergestellt werden. Die mexikanischen öle sind sehr stark asphalthaltige Naturprodukte. Nach der Entfernung des Asphaltes und darauffolgende Raffination bleiben die nicht verasphaltierenden Paraffinkohlenwasser stoffe zurück. In diesem Falle hat die Natur zum Teil die Raffination mit Schwefelsäure ersetzt, in dem die Oxydation der asphaltbildenden Naphtene und Polynaphtene bis zu einem gewissen Grade im Erdinnern vor sich gegangen ist. Auch diese Erfahrungstatsachen aus de* Technik stützen die im theoretischen Teil gemachten Er läuterungen über die Widerstandsfähigkeit der Paraffinkohlenwasserstoffe gegen Verharzung und Verasphaltierung. Nicht nur durch diese, mehr theoretischen Aus einandersetzungen wird die Zugehörigkeit des Öles 6 zu den Paraffinbasisölen gestützt, sondern auch durch meine Oxydations-Versuchsergebnisse. So verhält sich das öl bei der Oxydation, zum Unterschied von Naphtenbasisölen, genau gleich wie die hochraffinierten Paraffinbasisöle 3, 4 und 7. Es zeigte eine starke Säureentwicklung (sehr hohe Verteerungszahl) und äußerst geringe Schlammbildung (niederen Sludge-Test). Der sehr tiefliegende Stockpunkt ist auf die An wesenheit größerer Mengen bei niederen Tempera turen flüssige Paraffine oder, was gleichbedeutend ist, auf die große Menge tiefsiedender Bestandteile zurückzuführen (vergleiche Siedeanalyse). Wenn man die einzelnen Fraktionen auf ihr Ver halten in der Kälte prüft, so zeigt sich folgendes Bild : öl 6. I.Fraktion Stockpunkt45, dünnsalbartig, trübe II. -25, trübe III. -7, trübe Rückstand 0, sehr stark trübe * Die Überführung eines russischen Naphtenbasisöles in ein Paraffinbasisöl (Paraffinutn liquidum) durch langsam weiter schreitende Raffination mit Schwefelsäure und Oleum führte ich nach Beendigung dieser Arbeit selbst aus. Es bestätigt sich alles oben Erwähnte. Es wurde dabei weder eine Krackung noch eine Bildung ungesättigter Kohlenwasserstoffe festgestellt, son dern eben ein fortschreitendes Entfernen der cyklischen Kohlen wasserstoffe (Naphtene und Polynaphtene), somit ein langsames Verschwinden der Naphtenbasisöl-Eigenschaften und Hand in fiand damit ein immer deutlicher werdendes Auftauchen der Paraffinbasisöl-Eigenschaften sowohl in chemisch-physikalischer Hinsicht als auch was die Oxydationserscheinungen anbelangt. Es bestätigten sich außerdem alle in dieser Arbeit gemachten Beobachtungen in bezug auf Überraffination und Mischung von ölen verschiedener Zusammensetzung und den damit wechselnden Oxydationserscheinungen. Die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Herstellung von Paraffinum liquidum ohne Kenntnis speziell günstiger Verfahren scheint mir jedoch fragwürdig, doch scheint es leichter zu sein Paraffinum liquidum aus Naphtenbasisölen herzustellen als gewisse Paraffinbasisöle von Schwefelver bindungen vollständig zu befreien, was oft überhaupt nicht möglich ist und doch erfolgen müßte um reines Paraffinum liquidum zu erhalten. Festes Paraffin ist also doch, aber in geringen Mengen vorhanden. Dagegen zeigt sich bei öl 0 folgendes: öl 0. I., II., III. Fraktion bei 45 noch flüssig und klar. Rückstand: Stockpunkt 25. Daß sich Paraffin unter dem Einfluß der Raffina tion neu bilden kann, ist bis jetzt nicht bekannt und auch sehr unwahrscheinlich. Auch bei der Destillation ist es kaum möglich, daß sich solches neu gebildet hatte, denn sie wurde bei einem Druck von 0,30,4 mm Hg-Säule und unter Stickstoff atmosphäre ausgeführt. Dampfförmige Zersetzungs produkte entstanden während der Destillation nicht, und eine erhöhte Jodzahl des destillierten Öles konnte nicht festgestellt werden. Graefe60 zeigte sogar, daß hochmolekulare Paraffine bei der Destillation eher der Zersetzung unterliegen, als daß sie sich neu bilden. Außerdem schließt Gurwitsch aus den eigenen, sowie aus allen bis jetzt ausgeführten Forschungen Anderer auf diesem Gebiete, daß die erhöhten Ausbeuten an kristal linischem Paraffin beim Verkracken von Rohölen und ölrückständen wahrscheinlich weder einer Neu bildung von Paraffin, noch einer Umwandlung von Protoparaffin (amorph) in Pyroparaffin (kristallin), also einer Strukturänderung der Paraffinmoleküle durch die Temperaturerhöhung, beruhe, sondern durch die Verschiedenheit der das Paraffin be gleitenden öle bedingt werde. Die Reinigung der paraffinhaltigen Produkte übt einen merklichen Ein fluß auf ihren Stockpunkt aus; dieser Einfluß hat seine Ursache darin, daß Harze und dergleichen Stoffe die Kristallisation des Paraffins verhindern und es entweder in Lösung oder vielleicht im Zu stande feinster Zerstäubung festhalten." So schreibt Gurwitsch. Zusammenfassend gesagt ist es also sehr wohl möglich, daß das öl 6 durch Raffination eines russischen Naphtenöles mit Schwefelsäure unter großem Verlust an öl und unter Zurücklassung von reinen Paraffinkohlenwasserstoffen erhalten werden kann, wodurch es aber gleichzeitig in die Klasse der Paraffinbasisöle übergeht, was durch die auftretenden Oxydationserscheinungen vor allem gestützt wird. In diesem Falle ist die Raffination keine solche mehr im eigentlichen Sinne des Wortes, da sie zum größten Teile nicht mehr in der Ent fernung von eigentlichen Verunreinigungen besteht ; sie kann sogar von einem gewissen Standpunkt aus als Überraffination bezeichnet werden, in dem Sinne, daß das öl eine Verschlechterung erfährt, da es seine Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Einflüsse verliert (sehr starke Säurebildung bei der Oxydation). Eine Zwischenstufe dieser Raffination, das öl 0, gehört vor allem auf Grund der Oxydations erscheinungen (hoher Sludge-Test) noch in die Klasse der Naphtenbasisöle, was jedoch nicht aus schließt, daß es Paraffinkohlenwasserstoffe und festes Paraffin gelöst enthält. Ein bereits hoch raffiniertes Produkt ist öl 0 auch, da der Schwefelgehalt sehr gering ist. Die Anwesenheit von geringen Mengen viskositätserhöhender, zum Teil harzhartiger Verbindungen, die sich in aufeinanderfolgenden Fraktionen an- 50 Petroleum 3, Seite 3.

30 25 reichern, verhindert auch beim starken Abkühlen das Auskristallisieren der sonst schon geringen Mengen festen Paraffins. Für die Anwesenheit dieser hochviskosen schwefelhaltigen Harze spricht außer dem das Höherliegen der Viskosität, des spez. Ge wichts und des Schwefelgehaltes im Vergleich zu öl 6, welches, wie wir sahen, wegen erfolgter Weiter raffination diese Verbindungen nicht mehr enthält. Die Unterschiede in den Verbrennungswärmen, im Wasserstoff- und im Kohlenstoffgehalt sind zum größten Teil auf die Anwesenheit der Naphtene und Polynaphtene im Öl 0 zurückzuführen. Wenn das Öl 6 aus dem öle 0 durch die be schriebene Raffination erhalten wurde, so ist dadurch ferner die Jodzahl der I. Fraktion von 3,09 auf 0,59, die Refraktometerzahl derselben von,4860 auf,4638 zurückgegangen; außerdem ist Farbe und Flu oreszenz völlig verschwunden. Diese Veränderungen wären also vor sich gegangen, zu einem kleinen Teil infolge der Entfernung der noch geringen Menge harz artiger schwefelhaltigen Stoffe, zum größten Teil aber infolge der Entfernung der bei der Oxydation schlammbildenden Naphtene und Polynaphtene. Auch dies würde mit den bis jetzt bekannt ge wordenen Forschungsergebnissen übereinstimmen. Die Einteilung der öle, besonders hochraffinierter Produkte, in die zwei Gruppen ist also eine will kürliche, da, wie gezeigt, durch Raffination das eine in das andere, verbunden mit mehr oder weniger großem Ölverlust, übergeführt werden kann. Es sei erwähnt, daß ich die meisten dieser öle, welche die. verschiedenen Firmen zur Verfügung stellten, schon mit der Bezeichnung: Paraffinum liquidum, Paraffinbasisöl oder Naphtenbasisöl, er halten habe und, daß diese Bezeichnungen zu treffend waren. Dies war mir ein Beweis dafür, daß auch in der Technik bei der Unterscheidung der Erdöle die Trennung in diese zwei Gruppen erfolgt. Wenn wir in Tabelle 5 die Verbrennungswärmen der verschiedenen öle miteinander vergleichen, so ist auffallend, daß je höher raffiniert die öle sind, desto höher die Verbrennungswärmen liegen. Dies hängt davon ab, daß der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefelgehalt und Sauerstoffgehalt, die Ver brennungswärmen bedeutend herunterdrückt. Deut lich erkennbar ist, daß hochraffinierte Paraffin basisöle um Wärmeeinheiten höherliegende Verbrennungswärmen aufweisen als hochraffinierte Naphtenbasisöle. Aus den Elementaranalysen ist ersichtlich, daß hochraffinierte Paraffinbasisöle Wasserstoffreicher, als hochraffinierte Naphtenbasisöle sind. Mit dem Kohlenstoffgehalt dieser Produkte yerhält es sich umgekehrt. Die Elementaranalysen schlecht raffi nierter Vertreter beider Gruppen zeigen diese Unter schiede nicht mehr, da die relativ großen und wechselnden Sauerstoff- und Schwefelgehalte keinen Vergleich mehr ermöglichen. Mit Berücksichtigung möglichst vieler Eigen schaften der Öle kann, wie aus diesem Abschnitt hervorgeht, ihre Zugehffhrigkeit zu der einen oder andern Gruppe sicher festgestellt werden. 5. Oxydierbarkeit verschiedener Öle. a) Oxydationserscheinungen bei verschiedenen Temperatu ren. Zu diesen Versuchen wählte ich die Temperaturen 90, 20 und 50, da zwischen diesen Punkten gleiche Intervalle von je 30 liegen und die Tem peraturstufen gleichmäßig verteilt sind in dem Temperaturbereich, der zur Oxydation von ölen hauptsächlich in Frage kommen kann. Bei einer 70 stündigen Erhitzung unter Blasen mit Sauerstoff bei 90 verändert sich irgend ein öl überhaupt kaum. Bei 50 ist die Oxydation schon sehr heftig und weit fortgeschritten, so daß sonst deutliche Unterschiede in den Erscheinungen zwischen den einzelnen ölen, sofern es sich nicht um ganz extreme Fälle handelt, überhaupt nicht mehr so deutlich hervortreten. Wir werden gleich bemerken, daß die feineren Unterschiede zwischen den einzelnen Ölen bei der Oxydation am deutlichsten um 20 herum zu erkennen sind, wenn die Dauer der Erhitzung 70 Stunden beträgt. Ich bemerke außerdem, daß Temperaturen über 50, abgesehen von Überhitzungen, im Trans formator kaum je erreicht werden und daß über 50 oft schon bedeutende Mengen der leichtesten Bestandteile der öle zu destillieren beginnen, da ja der Flammpunkt, der von der Menge dieser ent weichenden leichten Bestandteile bis zu einem ge wissen Grade abhängig ist, bei vielen ölen nicht sehr viel höher liegt als 50. Infolgedessen gibt es auch keine ölprüfungsmethode, die eine Tem peratur von 50 übersteigt*). Was die untere Grenze von 90 anbelangt, so wiederhole ich, daß die Temperatur nicht ausreicht, um beim Blasen der öle mit Sauerstoff nach 70 Stunden einen Unterschied in den verschiedenen ölen, besonders wenn diese gegen oxydative Ein flüsse widerstandsfähig sind, wahrzunehmen. Die Dauer der Erhitzungen habe ich auf 70Stunden angesetzt, da sie die längste Erhitzungsdauer ist, die bis jetzt bei den verschiedenen Methoden der Ölprüfung angewandt wurde, sofern es sich nicht um spezielle Dauerprüfmethoden, die ohne Blasen des Öles mit Luft oder Sauerstoff ausgeführt werden, handelt. Außerdem ist die Dauer von 70 Stunden für eine mittlere Temperatur von 20 außerordentlich günstig gewählt, weil Öle, die dem Angriff des Sauerstoffs großen Widerstand leisten, nach der Oxydation noch kaum verändert erscheinen, während leichter oxydierbare öle bei dieser Tem peratur schon relativ stark angegriffen werden. Kupfer wurde bei diesen Oxydationsversuchen nicht angewandt, und zwar aus folgenden Gründen: Wir wissen aus dem theoretischen Teil, daß die An wesenheit von Kupfer außerordentlich stark be schleunigend wirkt auf den Verlauf der Oxydation und daß diese Beschleunigung zum größten Teil auf einer katalytischen Wirkung des Kupfers be ruht. Diese katalytische Wirkung des Kupfers ist besonders bei schlecht raffinierten ölen so groß es bildet sich unter seinem Einfluß z. B. so viel Schlamm, daß feinere Unterschiede im Verlauf der Reaktion dadurch ganz verschwinden. Es werden gewisse Vorgänge, welche zur Erklärung des Re aktionsmechanismus wichtig sind, einfach überdeckt. Was die Versuchsanordnung, die experimentelle Ausführung der Oxydationen und die Aufarbeitung der Proben anbetrifft, verweise ich auf Abschnitt,2 und 3. Die im folgenden herangezogenen (besprochenen) beiden hochraffinierten öle von ganz verschiedener *) Ausgenommen eine unter Druck bei relativ sehr hohen Temperaturen in Frankreich angewandte Methode.

31 Säure 26 Zusammensetzung und ganz verschiedenem Charakter wurden mir als Transformatorenöle von zwei ver schiedenen Firmen zur Verfügung gestellt. Aus Figur 4 und der dazu gehörigen Tabelle 6 ersehen wir, daß das öl 3 nach 70 stündiger Oxydation bei 90 noch kaum merklich angegriffen wurde. Das öl ist vollständig farblos und klar wie anfangs. Es hat sich weder Schlamm noch öllösliche Säure gebildet (siehe Kurven I, II und V). Der einzige Umstand, der uns beweist, daß die Oxydation schon schwach eingesetzt hat, ist, daß schon jetzt geringe Mengen flüchtiger Säuren auftraten (Kurve VI) und zwar von der Säürezahl 0,22 berechnet auf die angewandte Menge öl. Ich mache ganz besonders auf diesen Umstand aufmerksam, weil von vielen Forschern ausgesagt wird, daß die flüchtigen Säuren erst bei höherer Temperatur gebildet werden. Betrachtet man die Oxydationserscheinungen während und nach einer 70 stündigen Oxydation dt Uli. I jj M c L. 3 3( _c a s o 4 (i i\ : / i /- / r n: w it» I fl /!! ; i! i!/ I Mg 0 80* Oxydattons-t fco" Temperatur V«Figur 4. Oxydationserscheinungen an Paraffmbasisöl 3 (hochraffiniert) nach 70 ständigem Blasen im Sauerstoffstrotn bei verschiedenen Temperaturen. Kurve I = Gesamter Schlamm II = Gelöster Schlamm, hell schraffiert Differenz : Ausgefallener Schlamm, dunkel schraffiert. im Gesamtschlamm IV = Säure im gelösten Schlamm Differenz : Säure im ausgefallenen Schlamm. V = Säure im filtrierten Öl VI = Flüchtige Säure. In diesem speziellen Fall stellt die hell schraffierte Fläche nicht eigentlichen Schlamm dar, sie bedeutet vielmehr die Menge durch Fullererde extrahierbarer, hochmolekularer Fettsäuren oder Wachsester. I I m it bei 20 im Sauerstoffström, so bemerkt man, daß die Reaktion erst zwischen dem zweiten und dritten Tage heftig einsetzt. Diese Erscheinung stimmt mit der Beobachtung von Kelber überein, der be merkte, daß bei der Oxydation von Paraffin die Reaktion immer erst nach einer gewissen Zeit beginnt. Es scheint somit, daß gut raffinierte Paraffin basisöle, wie dieses öl Nr. 3, unter Umständen längere Zeit äußerst widerstandsfähig gegen Sauer stoffangriff sind. Wenn jedoch die Oxydation einmal begonnen hat, so schreitet sie rasch weiter. Dies hängt wahrscheinlich mit der Bildung der Peroxyde zusammen und dem nachherigen Ab spalten von atomarem Sauerstoff, dessen oxydierende Wirkung bedeutend stärker ist, als die des mole kularen Sauerstoffs. Kaum hat die Reaktion eingesetzt, so erfolgt von Zeit zu Zeit im Kolben heftiges Stoßen, und es beginnt die Destillation großer Mengen Wasser, die sich im Kolbenhals kondensieren und an dessen Wänden herunterlaufend, ins Öl zurückgelangen. Sie bewirken dadurch von neuem heftiges Stoßen. Es sind dieselben Erscheinungen, die auftreten, wenn sich in einem heißen ölbade Wassertropfen befinden. Außerdem lassen sich in der Vorlage (Péligotröhre) große Mengen flüchtiger Säuren auffangen. Nach beendigter Erhitzung sammelt sich das Wasser unten im Kolben. Das öl ist vollständig klar, sehr schwach gelblich, aber sehr dickflüssig und stark sauer geworden (Kurve V). Der Geruch des Öles ist stechend und es konnten Ameisensäure, Essigsäure und Valeriansäure erkannt werden. In folge großer Mengen Säuren ist die Säurezahl und die Verteerungszahl eine sehr hohe. Auch bei dieser Oxydationsprobe hat sich weder Schlamm, der im öle gelöst ist, noch ausgefallener Schlamm gebildet. Bei 50 treten dieselben Erscheinungen auf wie bei 20, jedoch viel früher. Das Stoßen und das Kondensieren von Wasser im Kolbenhals zeigt sich schon nach fünfstündiger Erhitzung. Nach Verlauf von 70 Stunden ist das öl in heißem Zustande klar, hellbraun, kalt ist es sehr schwach getrübt und sehr dickflüssig. Nach dem Filtrieren bleibt die Trübung als geringe Spuren von Schlamm auf dem Filter zurück. Der Schlamm ist nach dem Waschen mit Petroläther hellbraun und leicht löslich in Chloroform. Nach dem Abdestillieren des letzteren bleibt eine ziemlich spröde, braunrote, asphaltartige Masse zurück. Diese geringen Schlamm mengen sind wahrscheinlich auf Verunreinigungen des Paraffinöles an cyklischen Kohlenwasserstoffen zurückzuführen, denn die entstehenden festen Produkte sin# derf bei Naphtenölen in großer Menge entstehenden Schlämmen ganz gleich. Die mit Fullererde extrahierbaren Stoffe sind in der Kälte wachsartig, in der Wärme dickflüssig; sie sind verseifbar und entsprechen wahrscheinlich den von Grün gefundenen Wachsestern. Außerdem haben sich am Kolben ganz geringe Mengen dunkelbrauner Produkte abgesetzt ; sie sind weder in Benzol noch in Chloroform löslich. Diese Produkte können nur auf mechanische Art oder mittelst Chrom-Schwefelsäure aus dem Kolben ent fernt werden. Sie lösen sich in Form dünner Häutchen ab, welche elastische zähe Eigenschaften haben und an kautschukähnliche Polymerisations-

32 beider :) öle der (Verhältnis nach Anlieferung im Anlieferungszustand öle 3 3, am 0 Naphtenbasisfil hochraffinierten hochraffinierten Säurezahlen a) nach stundigem 70 bei 90 Oxydation Oxydation 3 (SZ.) bezogen auf 0 die anoxydierte Blasen im Menge 3 öl. verschiedenen 3 0 und In der -*) graphischen Temperaturen. und IV Aus dem öl. Schlamm, SZ. IV Kurve *) *) In Figur 4 ist für das oxydierte die 3 b) Gewichtsprozente Öle 3 Säure 3 bezogen auf 0 bei Oxydation 0 Anlieferung V d. durch durch Kurve h. die dargestellt. 90 Oxydation die Menge anoxydierte 3 öl. 20 bei Oxydation 3 In der Gesamtgebilder Schlamm ( /o)-... Tabelle 6. Oxydationserscheinungen Zustand der Bezeichnung der Säure im ausgefallenen Säure im gelösten Bezeichnung der am SZ.. Schlamm, durch Fullererde nicht Sauerstoff und Paraffinbasisfil öl 0 Gemisch im filtrierten Schlamm Gemisch 0,22 Öl Gemisch Spur Spur Spur Spur Gemisch bei 0,67 6,93 6,93 6,93 ström 20 Oxydation 0 Gemisch,26 0,06 0,06 0,06 Fullererde nicht bei 2,57 2,06 0,3 2,37 0,42,64 extrahierbare 0 Gemisch 0,43 0,43 0,29 0,9,2 bei bei 26,42 20,68 0,52 2,20,65 9,03 4,9,3 0,34,65 0,95 0,36 Säure 0,60 2,62 3,22 50 Gemisch,77 3,38 0,78 4,6,23 2, Gemisch 0,42,48,90,85,96 3,8 am Gemisch begrenzt durch Darstellung Kurven III Kurve VI Kurve VII Darstellung graphischen schraffiert dunkel hell + hell schraffiert dunkel schraf fiert.

33 28. Produkte erinnern. Mit Benzin vollständig vom öl befreit, sind sie spröde harte Substanzen und voll ständig unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Nach diesen Eigenschaften sind sie wahrscheinlich als Karboide zu bezeichnen. Wenn wir beobachten, an welchen Teilen des Kolbens sich diese Körper befinden, so können wir uns leicht ein Bild ihrer Entstehungsweise machen. Sie treten nämlich überall dort auf, wo die sauren Bestandteile des Öles in der Hitze mit Sauerstoff und Wasser zu sammenkommen. Dies ist vor allem der Fall auf dem Boden des Kolbens, dort, wo das Sauerstoff einleitungsrohr ausmündet und wo die Wasser tropfen nach der Kondensation im Kolbenhals hin gelangen. Die Häutchen zeichnen die Form von Wassertropfen auf der Kolbenwandung ab. Außerdem entstehen sie im Kolbenhalse selbst und zwar an jener Stelle, wo letzterer aus dem heißen Ofen herausragt. Es ist dort wieder der Ort, wo saure Bestandteile (m diesem Falle mehr flüchtige) mit Sauerstoff und Wasser (herabfließendes Kondenswasser) bei hoher Temperatur zusammenkommen. Auch bei der Dauererhitzung ist ihre Entstehung zu beobachten. Dort bilden sie sich ebenfalls, wie wir sehen werden, unter denselben Umständen, sonst aber nicht. Infolge der geringen Schlammbildung bleibt auch die Sludge-Zahl dieses Öles eine ganz geringe, trotz der Anwesenheit von Kupfer, welches die Schlamm bildung sonst katalytisch beschleunigen würde. Das Ausbleiben des Schlammes ist verständlich, da das behandelte öl eben keine oder nur äußerst geringe Mengen schlammbildender Körper enthält. Es ist ein Paraffinbasisöl, dessen Oxydationsprodukte, wie wir im theoretischen Teil gesehen haben, keine asphaltähnlichen Produkte sind, sondern im öle lösliche Säuren. Wenn das sie enthaltende öl mit Benzin versetzt wird, so bleiben sie in Lösung, sie erhöhen also die Sludge-Zahl nicht. Auch die be sprochenen Polymerisationsprodukte, die dunkeln, an den Wandungen des Kolbens gebildeten Häutchen, entgehen der Sludge-Zahl-Bestimmung, da sie in Benzol unlöslich sind und nur die benzollöslichen Schlammprodukte die Höhe der Sludge-Zahl fest legen. Die einzigen Produkte, die in diesem Falle überhaupt eine Sludge-Zahl auftreten lassen, sind die besprochenen geringen Schlammengen, die nach dem Erkalten des Öles die geringe Trübung hervor rufen. Nur jene Schlammprodukte sind in Benzin unlöslich und werden von Benzol gelöst, wodurch sie in diesem Falle eine Sludge-Zahl von 0,05% hervorrufen. Aus diesen Gründen ist es erklärlich, daß hochraffinierte Paraffinbasisöle dem Sludge-Test genügen und ich werde später zeigen, daß diese in England zur Füllung von Transformatoren be nützten öle der Klasse A wahrscheinlich aus be stimmten Fraktionen von hochraffinierten Paraffin ölen (Paraffinum liquidum) hergestellt werden. Infolge der großen Mengen an verseifbaren Säuren, die bei der Oxydation entstehen, wird die Verteerungszahl bei dem untersuchten öle 3 eine sehr große, sie beträgt 8,49%. Ein der Klasse A der englischen Normen genügendes öl wird nur dann den deutschen Verteerungszahl-Normen ent sprechen, wenn die Fettsäurebildung eine sehr ge ringe ist. Dies kann bei sludge-freien Paraffinölen mit bestimmten Siedegrenzen der Fall sein (siehe öl 5, Tabelle 5). Die hohe Verteerungszahl bei öl 3 ist hauptsächlich der Oxydierbarkeit der in diesem Paraffinbasisöl anwesenden niederen ölfraktionen zuzuschreiben, was später eingehender besprochen wird. Das öl 0, ein hochraffiniertes russisches Naphtenbasisöl, verhält sich bei gleichen Oxydations bedingungen ganz anders als das eben besprochene öl 3. Figur 5 und Tabelle 6 zeigen uns, daß es bei 90 absolut unverändert blieb. Es hatten sich nicht einmal kleine Mengen flüchtiger Säuren gebildet. Nach 70 stündigem Blasen mit Sauerstoff bei 20 war es kaum merklich nachgedunkelt, es war klar und zeigte weder Trübung noch Bodensatz. Die Säurezahl blieb äußerst gering, sie betrug 0,06, währenddem sie bei öl 3 den Betrag von 6,93 erreicht hatte. Infolgedessen ist die Verteerungszahl ebenfalls eine äußerst geringe, 0,09%. Bei 50 setzte auch hier die Oxydation sehr stark ein, doch die dabei auftretenden Erscheinungen sind auffallend andere als bei öl 3. Heiß zeigte das öl dunkelrotbraune Farbe, keine Trübung und geringen schwarzen, flockigen Niederschlag. Auf c a L l flj n i c u J) S V D?i ta / /..^^^^«ll Oxgdahonstemp eratu r Figur 5. Oxydationserscheinungen an Naphtenbasisöl 0 (hochraffiniert) nach 70 stündigem Blasen im Sauerstoffström bei verschiedenen Temperaturen. Kurve I = Gesamter Schlamm II = Gelöster Schlamm, hell schraffiert Differenz : Ausgefallener Schlamm, dunkel schraffiert. III = Säure im Gesamtschlamm IV Säure im = n gelösten Schlamm Differenz : Säure im ausgefallenen Schlamm. VI = Flüchtige Säure VII = Säure im extrahierten öl (durch Fullererde nicht extrahierbare Säure). n i IT IT IT

34 dem Filter mit Petroläther gewaschen, erschien dieser dunkelbraun, und mit Benzol oder Chloroform gelöst und durch Abdestillieren des letzteren isoliert, stellte er eine spröde, glänzende, schwarze Masse dar, welch letztere beim Erwärmen nicht schmelzbar war, sich in der Hitze jedoch aufblähte. Beim Abkühlen des heißfiltrierten Öles trat starke Trübung auf. Die Flocken ballten sich zusammen und setzten sich auf Boden und Wandung des Kolbens als brauner Niederschlag ab. Auf dem Filter mit Benzin gewaschen und getrocknet, erschien der Niederschlag als leichter pulveriger Schlamm von hellbrauner Farbe. Der Schlamm war in Chloro form und Benzol sehr leicht löslich und bildete nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels eine ziemlich spröde, mattglänzende rotbraune Masse. Das kalte, filtrierte, rotbraune öl enthielt außer dem bedeutende Mengen gelösten, durch Fullererde extrahierbaren Schlamm, der isoliert rotbraune Farbe besaß, durchsichtig war und harzige Eigen schaften hatte. Die im heißen öle als braun-schwarzer Schlamm erscheinenden ausgefallenen Produkte bestehen zum Teil aus Oxydationsprodukten von schwefelhaltigen Körpern, die dieses öl in geringem Maße enthält (siehe Tabelle 5) und die, wie wir später sehen werden, durch die Oxydation vor allem angegriffen werden; zum Teil bestehen sie wahrscheinlich auch aus schon in Anhydride oder Asphaltene über gegangenen Oxydationsprodukten. Der durch Abkühlen des Öles sich ausscheidende, weitaus größere Teil des Schlammes stellt die Oxydations- und Polymerisationsprodukte dar, welche durch die Oxydation von Naphtenen und Polynaphtenen entstanden sind. Es sind mit größter Wahrscheinlichkeit die analogen Produkte, die Charitschkoff als sirupartige saure Verbindungen bei der Oxydation von tiefsiedenden Naphtenen er hielt. Sie sind, wie wir sahen, im heißen öle löslich, fallen aber durch Abkühlen desselben aus. Dies geschieht nicht vollständig, da das filtrierte kalte Öl mit Benzin versetzt weitere Mengen dieses benzin unlöslichen Schlammes lieferte. Dieser Umstand beweist uns zugleich, daß der Schlamm sich nicht erst im Momente des Abkühlens durch plötzlich eintretende Polymerisation bildet, sondern daß er schon im heißen öle an wesend ist und sich erst beim Abkühlen infolge des geringeren Lösungsvermögens des Öles aus scheidet. Dies erfolgt aber nicht vollständig, ein kleinerer Teil bleibt im öle gelöst und kann durch Benzin gefällt werden. Wir ersehen daraus die Zweckmäßigkeit des Benzinzusatzes bei einer Sludge- - Test Bestimmung. Aus dem beschriebenen Verhalten dieses Schlammes zeigt sich, daß letzterer identisch mit dem sich vor allem auf den Kühlsystemen der Transformatoren absetzenden Schlamm ist. Die durch Fullererde extrahierbaren harzigen Stoffe sind Obergangsprodukte zu diesen Schlämmen. Sie ver lieren erst durch die Extraktion mit Fullererdesl ihre Benzinlöslichkeit, werden also beim Versetzen des Öles mit Benzin nach- einer Oxydation nach der Sludge-Test-Methode nicht mitbestimmt. Außer diesen ausgefallenen und extrahierbaren schlammbildenden Produkten waren in dem öle %l Marcusson, Die natürlichen und künstlichen Asphalte". Engelmann, 92, Seite 23. saure Verbindungen vorhanden, die durch Fullererde nicht ergriffen werden konnten. Es sind bei höherer Temperatur flüchtige'säuren gleicher Art, wie die bei der Oxydation eines hochraffinierten Paraffin basisöles entstehenden niederen Säuren der Fett säurereihe. Ich vermute, daß sie durch Absprengung und Oxydation offener Seitenketten der Naphtene und Polynaphtene entstehen. Da bei diesen die erwähnten Seitenketten lange nicht in dem Maße vorhanden sind wie bei Isoparaffinen, so erklärt sich auch, daß die Menge der flüchtigen Säuren bei der Oxydation eines Naphtenbasisöles lange nicht so groß ist, wie bei reinen Paraffinbasisölen (vergl. Figur 4 und Figur 5 und Tabelle 6). Die Seitenketten scheinen auch schwerer oxydabel und abspaltbar zu sein als bei Paraffinen, denn sie treten immer erst bei hoher Temperatur auf. Infolge der Anwesenheit großer Mengen von Körpern, die bei der Oxydation schlammartige Produkte geben, welche auch im Benzin unlöslich sind, ist die Sludge-Zahl aller Naphtenbasisöle eine relativ hohe. Dies um so mehr, als bei Be stimmung der Sludge-Zahl Kupfer während der Oxydation zugegen ist, welches den Angriff des Sauerstoffs katalytisch beschleunigt. Die Sludge-Zahl des Öles 0 beträgt,3%. Bei der Oxydation der beiden Öle 3 und 0 bestätigt sich also das im theoretischen Teil erklärte Verhalten von reinen Paraffinbasisund Naphtenbasisölen. Dasselbe geschieht auch bei Dauererhitzungen unter Bedingungen, die den jenigen im Transformator nachgeahmt werden. Ein prinzipieller Unterschied besteht also nicht zwischen Dauererhitzungen und Blasemethoden. Es folgt die Besprechung der Oxydations erscheinungen an schlechten, wenig raffinierten Transformatorenölen. Solche werden heutzutage in der Schweiz selten mehr, wurden jedoch während des Krieges hauptsächlich zur Füllung von Trans formatoren verwendet. Trotzdem also die praktische Verwendung solcher öle nicht mehr überall in Betracht kommt, muß ich die bei denselben auftretenden Oxydations erscheinungen eingehend besprechen, da sich letztere sehr deutlich zeigen und somit zur Aufklärung der sich abspielenden Reaktionen viel beitragen. Aus dem Oxydationsverlauf in Öl, Figur 6 und Tabelle 7 sehen wir vor allem, daß dieses öl zum Unterschied von den eben besprochenen beiden hochraffinierten ölen schon im Anlieferungszustande, also vor der eigentlichen Oxydation, sauer ist und durch Fullererde extrahierbare, im öle gelöste Schlämme enthält. Dies ist ein Beweis dafür, daß das öl schlecht raffiniert ist, was außerdem in Tabelle 5 durch den hohen Schwefelgehalt zum Ausdruck kommt. Das Schütteln mit konz. Schwefel säure, sowie die Ausführung der Morawskischen Reaktion zeigen dasselbe. Ferner ersehen wir aus Tabelle 5, daß das öl infolge des hohen Stock punktes in die Klasse der Paraffinbasisöle gehört. Der hohe Stockpunkt ist bedingt durch die Aus scheidungen von festen Paraffinkristallen oder Paraffinschuppen, die gleichzeitig eine starke Trübung verursachen. Auch mit der Bezeichnung Paraffinbasisöle" wurde mir dasselbe von der Raffinerie zur Untersuchung zur Verfügung gestellt. Nach der 70 stündigen Oxydation bei 90 zeigte sich schon starkes Nachdunkeln des Öles, es hatte

35 Säure 30 sich jedoch noch kein Schlamm ausgeschieden, denn das öl war vollständig klar und frei von Bodensatz. Wie uns die Extraktion mit Fullererde jedoch beweist, war schon, entsprechend der Nachdunkelung, eine beträchtliche Menge gelösten Schlammes vorhanden. Es waren also schon be deutende Mengen von Schlamm im Begriffe sich zu bilden, doch war die Oxydation noch nicht so weit fortgeschritten, daß sich die Oxydations produkte als Bodensatz abgeschieden hatten. Nach dem 70 stündigen Blasen mit Sauerstoff bei 20 zeigte sich die auffallende Erscheinung, daß der Gehalt an mit Fullererde isolierbaren gelösten Schlämmen etwas zurückgegangen war (siehe Kurve II, Figur 6 bei 20 ). Es hatte sich jedoch eine bedeutende Menge ausgefallener Schlamm ge bildet, so daß die Gesamtschlammenge gleichwohl zugenommen hatte. Die weitere Umwandlung des gelösten Schlammes in ausgefallenen Schlamm, der sich von selbst aus dem öle ausscheidet, geht infolgedessen rascher vonstatten als die Anoxydation anderer noch vor- Oxydarionsfémperatur Figur 6. Oxydationserscheinungen an Paraffinbasisöl (schlecht raffiniert) im Anlieferungszustande nach 70stöndigem Blasen im Sauerstoffstrom bei verschiedenen Temperaturen. Kurve I = Gesamter Schlamm» II = Gelöster Schlamm, hell schraffiert Differenz : Ausgefallener Schlamm, dunkel schraffiert. III = Säure im Gesamtschlamm IV im gelösten Schlamm Differenz : Saure im ausgefallenen Schlamm. VI = Flüchtige Säure VII = Säure im extrahierten Ol (durch Fullererde nicht extrahierbare Säure). handener Verbindungen, die beim Angriff des Sauer stoffs später gleichfalls Schlamm bilden. Im Temperaturbereich von 2050 stieg dann die entstehende Menge Schlamm sehr stark an. Gleichfalls stieg der Betrag an flüchtigen Säuren (Kurve VI) und wie uns Kurve VII zeigt, entstanden bedeutende Mengen durch Fullererde nicht extrahier bare Säuren, die durch die Oxydation von Kohlen wasserstoffen entstehen, welche keinen Schlamm bilden (Paraffinkohlenwasserstoffe), sowie zum Teil durch Abspalten von Seitenketten an schlamm bildenden Produkten. Bei 20 sind solche nicht extrahierbare Säuren auch schon vorhanden. Ich werde weiter unten zeigen, daß ihre Entstehung bei 20 ausschließlich auf letzterem beruht und daß ihre Abspaltung aus den schlammbildenden Produkten erst dann erfolgt, wenn sie beginnen sich aus dem öle als Schlamm auszuscheiden, also wenn sie auf einer bestimmten Oxydationsstufe angelangt sind. Man kann nun die Frage stellen, wie sich das gleiche Öl verhalten würde, wenn es im angelieferten Zu stande nicht sauer reagieren und dementsprechend keinen vorgebildeten Schlamm" enthalten würde. Um diese Frage zu beantworten, habe ich eine größere Menge des Öles rnit dem gleichen Gewichte getrockneter Fullererde vier Stunden lang kräftig durchgerührt, das öl von der Fullererde abgepreßt, filtriert und von neuem der Oxydation bei den ver schiedenen Temperaturen ausgesetzt. Auf die eben erwähnte Art wurde das öl wohl gereinigt, aber nur auf mechanische Art, sozusagen durch Filtration. Ein chemischer Eingriff in seine Bestandteile ist nicht erfolgt, so daß die im folgenden auftretenden Erscheinungen nicht auf chemische Veränderungen des Öles zurückzuführen sind. Ich bezeichnete das aus dem öle auf die be schriebene Art erhaltene öl als öl la. Äußer lich war demselben keine Veränderung anzusehen. Es war kaum merklich heller in der Farbe ge worden. Sein spez. Gewicht sank von 0,889 auf 0,884. Der Charakter und die Zusammensetzung des Öles blieben annähernd gleich, doch enthielt das öl vor der Oxydation keinen gelösten vor gebildeten Schlamm" mehr. Die Resultate der Oxydation des Öles la sind in Figur 7 Tabelle 8 aufgezeichnet. Bereits nach 70 Stunden bei 90 hat sich öl löslicher Schlamm wieder gebildet. Seine Menge nahm bei steigender Temperatur zu, aber die Schlammausscheidung als Bodensatz blieb bei 20 noch aus. Die Oxydation, Polymerisation und Kondensation der schlammbildenden Substanzen war noch nicht so weit fortgeschritten, daß die gebildeten Körper als Schlamm ausgefallen waren. Durch Beschleunigung der Oxydation, durch Tem peraturerhöhung, trat dies ein, aber die Menge des bei 50 gebildeten Schlammes erreichte nicht den Betrag, wie beim ungereinigten Öl. Vergleichen wir die gebildeten Gesamtschlamm mengen der beiden ölproben miteinander, die nach 70stündigem Blasen mit Sauerstoff bei 50 ent standen sind, so zeigt sich, daß die Mengendifferenz beider größer ist, als die Menge des aus dem an gelieferten öle vor der Oxydation mit Fullererde entfernten vorgebildeten Schlammes". Es ist dies folgendermaßen zu erklären: Schlecht raffinierte öle enthalten die von Mar cus son als neutrale Erdölharze bezeichneten Ver-

36 öle SZ Säuren, Fluchtige und nach 70 stundigem a) Säurezahlen No SZ Paraffinbasisölen und und bei verschiedenen Naphtenbasisölen 2 8 die Menge anoxydierte 9 und 8 Temperaturen. öl No No SZ. im SZ öl, Säure Gesamte Schlamm, öl, Aus dem öl extrahierbare Säure.. b) Gewichtsprozente 8 9 bezogen auf 2 bei Oxydation 2 Anlieferung 90 Oxydation die Menge anoxydierte öl (%) im Anlieferungszustand 90 8 No 9 begrenzt durch und Kurve VII 50 In 8 9 schraffiert dunkel hell schraffiert hell Tabelle 7. Oxydationserscheinungen Zustand der Bezeichnung der Säure im filtrierten Säure im ausgefallenen Säure im gelösten an öle der. nach SZ Schlamm, durch Fullererde Gelöster Schlamm ( /0) Gesamtgebildeter Schlamm nicht 0,06 0,06 0,06 Blasen im Sauerstoffström bezogen auf (SZ) Anlieferung 0,27 0,27 0,27 0,03 0,03 0,03 0,06 0,06 0,06 Schlamm,04,04,0,0 0,45 0,45 0,65' 0,65 Oxydation bei 0,40 0,28 0,28 0,28,46,46 0,4 0,42 0,42 0,42,23,23 0,4 0,09 0,09 0,09 0,60 0,60 0,4 0,5 0,5 0,5 0,9 0,9 bei 20 Oxydation 0,96 0,60 0,0 0,70 0,33 0,27,03 0,74 0,07 0,8 0,53 0,2 bei 0,9,36,55 0,0,40,50 0,8 0,7 0,7 0,7 0,8 0,22 0,22 0,22 20 Oxydation 0,62 0,62,02,02 Oxydation bei 5,97 2,76,66 4,42 2,3 0,62 6,84 2,73 0,98 3,7,66,07 bei 3,33 2,43 5,76 2,8 2,26 4,45 4,9 2,3 0,68 2,82,42 0,7,43,92 3,35 3,76 2,77,2 3,98,49,28,65,99 3,65 der Darstellung graphischen Kurve V[ III Kurve IV Kurve Kurve IV der Darstellung graphischen dunkel und schraffiert

37 32 bindungen in relativ großen Mengen. Sie entstehen nicht erst bei der Oxydation, sondern sind vor derselben im öle vorhanden. Sie sind, wie erwähnt, die Träger des Schwefel- und Sauerstoffgehaltes der Öle und werden durch Oxydation zuerst an gegriffen. Diese Sauerstoffaufnahme erfolgt schon beim Stehen des Öles an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur, dann jedoch nur sehr langsam. Es bilden sich daraus sauer reagierende öllösliche Körper, die ich als vorgebildeten Schlamm" be zeichnete. Werden die gebildeten Produkte mittelst Fullererde extrahiert, so ist das so gereinigte öl wieder neutral, enthält aber noch ursprünglich vor handene Erdölharze, denn diese werden nach der angegebenen Methode von der Fullererde nicht auf genommen. Von neuem einer Oxydation ausgesetzt, dauert es geraume Zeit, bis sie soweit angegriffen sind, daß sie neuerdings den Weg nehmen über saure vorgebildete Schlämme" und als unlöslicher Bodensatz ausfallen. Daraus folgert sich eine starke zeitliche Ver schiebung erneuerter Schlammausscheidung bei einem nach beschriebener Art mit Fullererde ge- 50 Oxydarionsreinperaryren Figur 7. Oxydationserscheinungen an Paraffinbasisöl gereinigt mit Fullererde (öl la) nach 70stündigem Blasen im Sauerstoffstrom bei verschiedenen Temperaturen. Kurve I = Gesamter Schlamm, II = Gelöster Schlamm, hell schraffiert, Differenz : Ausgefallener Schlamm, dunkel schraffiert. III = Säure im Gesamtschlamm, IV = Säure im gelösten Schlamm, Differenz : Säure im ausgefallenen Schlamm. VI = Flüchtige Säure, VII = Säure im extrahierten öl (durch Fullererde nicht extrahierbare Säure). reinigten öle. Daß jedoch bei einem solchen die Oxydation von Anfang an auch einsetzt, zeigt uns Figur 7 (bei 90 ). Vergleichen wir diese Stelle der Kurve mit der entsprechenden Stelle im Oxydations verlauf des ungereinigten Öles in Figur 6, so.sehen, wir, daß die Mengendifferenz der mit Fullererde extrahierten, im Öle gelösten Schlämme geringer ist, als die Menge des aus dem Öle extrahierten vorgebildeten Schlammes". Mit anderen Worten, die Menge der im gereinigten öle la angegriffenen neutralen Erdölharze ist größer, als die Menge dieser angegriffenen Ver bindungen im ungereinigten öle, was uns un zweideutig zeigt, daß die vorgebildeten Schlämme" die Oxydation auf sich lenken, dadurch selbst rasch weiter oxydiert werden und andere noch vorhandene neutrale Erdölharze vor dem Angriff des Sauerstoffs schützen. Ein bei der Lieferung vorgebildeten", sauer rea gierenden Schlamm enthaltendes öl ist ein solches, welches bis zu einem gewissen, jedoch meist geringen Grade oxydiert ist. Wird die Oxydations wirkung durch Temperaturerhöhung und Einleiten von Sauerstoff verstärkt, so werden vor allem die schon durch den Sauerstoff angegriffenen sauren Körper weiter oxydiert und in Schlamm verwandelt. Der Angriff neuer schlammbildender Körper bleibt nicht aus, aber er ist geringer, als wenn das öl keine schon zum Teile oxydierten Verbindungen enthält. Dies erklärt die in der Natur zu beob achtenden Erscheinungen, daß bei einem öle, welches im Begriff ist in Asphalt überzugehen, nicht nur eine Art Übergangsprodukte vorhanden sind, sondern daß immer die Anwesenheit sämtlicher Oxydations stufen konstatiert werden kann. Wenn die öle bei erhöhter Temperatur unter An wesenheit von Kupfer oxydiert werden, so ver wischen sich die beschriebenen Vorgänge rascher, so daß die einzelnen Oxydationsstufen viel schwerer zu erkennen und darum auch manchem Forscher entgangen sind. Ich habe die gleichen Versuche noch mit dem schlecht raffinierten Naphtenbasisöl 8, dem schlecht raffinierten Naphtenbasisöl 9' und dem schlecht raffinierten Paraffinbasisöl 2 ausgeführt und die erhaltenen Resultate in den Tabellen 7 und 8 vollständig wiedergegeben. Man ersieht daraus ohne weiteres, daß die von mir ge zogenen Schlußfolgerungen auch für das Verhalten dieser Öle zutreffend sind. Besonders instruktiv ist die Zusammenstellung der in den ölen ursprünglich vorhandenen und nach 70stündigem Blasen im Sauerstoffstrom bei 20 entstandenen Schlämmen, die sich in Tabelle 9 be findet. In der gleichen Tabelle sind auch die ent standenen Schlammengen eingetragen, nachdem die öle vorher mit Fullererde extrahiert worden waren. In Figur 8 sind die Zahlen für die gesamte Schlamm menge in der Weise wiedergegeben, daß auf der Abszisse die in den ölen im Anlieferungszustande vorhandenen Mengen vorgebildeten Schlammes und in den Ordinalen die Gewichtsmenge des gesamten Schlammes nach 70stündiger Oxydation aufgetragen sind. Man sieht hieraus den Zusammenhang zwischen ursprünglichem Schlammgehalt und ge bildetem Gesamtschlammgehalt sehr deutlich.

38 und 9 den mit nach 70 stündigem Pullererde a) Säurezahlen 2 und und bei Temperaturen. verschiedenen Naphtenbasisölen Paraffinbasisölen gereinigten bezogen auf it (SZ.) Fullererde Oxydation bei die Menge anoxydierte 90 Oxydation la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a Öl. In 8 begrenzt durch Schlamm, SZ. und IV Aus dem öl b) Gewichtsprozente Fullererde bei 90 Oxydation Oxydation bezogen auf die Menge anoxydierte öl. In 50 la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a (%).. Tabelle 8. Oxydationserscheinungen Säure im ausgefallenen Säure im gelösten Gesamtgebildeter Schlamm an m Reinigung SZ.. Schlamm, durch Fullererde. nicht Sauerstoffström Schlamm mit Reinigung Blasen im 0,40 0,04 0,04 0,04 0,73 0,73,26 0,04 0,04 0,04 0,60 0,60 0,4 0,06 0,06 0,06 0,44 0,44 0,4 0,04 0,04 0,04 0,56 0,56 bei 0,96 0,22 0,22 0,22,82 0,3 0,3 0,3 bei 0,9 0,9 0,93 0,93 20 Oxydation 0,79 0,2 0,2 0,2 0,59 0,4 0,4 0,4 20 Oxydation 0,46 0,46 0,80 0,80 bei 5,33 2,49 0,88 3,37,37,2 5,65 2,9 0,98 3,7,42 0,77 bei,69 2,33 4,02,66 2,43 4, ,9,38 0,34,72 0,83 0,55 0,53,64 2,7 3,36 2,02 0,57 2,59,00,02 0,99,8 2,80 der Darstellung graphischen Kurven III Kurve VI Kurve IV Kurve VII der Darstellung graphischen schraffiert dunkel hell schraffiert dunkel und hell schraffiert.

39 s' ' I - Kurve A stellt die gebildete Gesamtschlammenge nach 70 stündiger Oxydation im Sauer stoffström bei 20 der vier angelieferten öle 8, 9, 2 und dar. Kurve B stellt die gebildete Gesamtschlammenge nach 70 stündiger Oxydation im Sauer stoffstrom bei 20 der vier mit Fullererde gereinigten Öle 8 a, 9 a, 2 a und a dar. Kurve C stellt die Differenz der Werte aus Kurve A und Kurve B dar. Es ist festzustellen, daß sich die öle in den an geführten Reihenfolgen in bezug auf Raffinations grad verschlechtern. Dies ist aus der Menge des vorgebildeten Schlammes (Abszisse in Figur 8) und aus dem Schwefelgehalt (siehe Tabelle 9) zu schließen. Je mehr vorgebildeten Schlamm die öle im An lieferungszustande enthalten, desto größer ist die nach der Oxydation gebildete Gesamtschlammenge, die Kurve A steigt ziemlich gleichmäßig nach oben an. Mit dem wachsenden Gehalt an vorgebildetem Schlamm wächst aber auch ihr Gehalt an Oxy- >» i -, Vl» t! I 20! < S M + ' 5 F I r- J /A t t y* l- y I M î t * / - Y 5, S to -. F! i 4! ' i W t E j! b I i VI m, / B / ys ' ï } c,! r 3? j t I M M ; A' t ** : J F 95 - * ^"?, M t o C-- ^^f (" ^ - '. /' Oel NsB Oc IW9 UelM u.ki Uew-% vorgetalâeterschlamm imanliererungszusftand Kurve A: Gebildete Gesamtschlammenge in den angelieferten ölen. B : Gebildete Gesamtschlammenge in den mit Fullererde gereinigten ölen. C: Differenz der Werte aus Kurve A und Kurve B i Tabelle 9. Beziehungen zwischen der Menge des vorgebildeten Schlammes und der Menge des gebildeten ausgefallenen Schlammes und gelösten Schlammes nach 70 stündiger Oxy dation bei 20 im Sauerstoff. (Die Kurve C in der dieser Tabelle entsprechenden Figur 8 verbindet die Punkte, die sich aus der Differenz der Werte von Kurve A und B ergeben.) öl öl 8a 9a 2a la Schlammbildung in den angelieferten ölen 0,3% 0,22 /0 0,24 o/0 0,58 o/0 Menge des vor gebildeten Schlammes vor der Oxydation 0,450/0 0,60%,0 %,04 0/0 Nach der 70 stündigen Oxydation bei 20 im Sauerstoffström ge bildete Menge Schlamm I I Gesamter?,!.",J_ Gelöster J_Sc~Wa'nïïn Ä'I't Schlamm = Figur 8 5chlamm KuFve A = %+ 0,62 o 0,62o/0 = % +,02 o/o,02 o/o 0,0 / +,40 /,=,50% = 0,9%+,36 o/«,55% Schlammbildung in den mit Fullererde gereinigten Ölen Schwefel gehalt o,n% 0,7 % 0,20 o/o 0,48 o/0 Menge des Figur 8. Beziehungen zwischen der Menge des in den an- elieferten ölen, 2, 8, 9, vorhandenen vorgebildeten chlammes und der Menge des nach einer 70 stündigen Oxy dation bei 20" im Sauerstoffstrom gebildeten ausgefallenen und gelösten Schlammes. Schwefelgehalt vorfebüdeten chlammes vor der Oxydation o/ o/0 % % Nach der 70 stündigen Oxydation bei 20 im Sauerstoffstrom ge bildete Menge Schlamm Gesamter Aus- Gelöster _Schlamm ~ f*n" Schlamm ff,ii,-_i_ Figur chiamm I I 8 Kurve B = %+ 0,46 o/o 0,46% % + 0,80 / 0,80 o/o = %+ 0,93 ü/o 0,93 0/ = o/«+ 0,9% 0,9% = dationsprodukten, die bereits auf hoher Oxydations stufe angelangt sind und bei fortgesetzter Oxydation relativ rasch ausflocken. Öl und 2 ent halten deshalb schon ausgefallenen Schlamm, was bei den ölen 8 und 9 noch nicht der Fall ist (siehe Tabelle 9). Dazu gesellt sich der Umstand, daß die öle und 2 Paraffinbasis enthalten, welche, wie ich in Kapitel III zeigen werde, aus flockend auf schlammartige Produkte wirkt. Die gereinigten öle 8 a, 9 a, 2 a und la wurden infolge Abwesenheit vorgebildeter Schlämme unter denselben Umständen weniger weit oxydiert. Trotzdem die gereinigten öle in derselben Reihen folge ansteigende Schwefelgehalte aufweisen, die Reihenfolge im Raffinationsgrad also dieselbe bleibt, verschieben sich die Erscheinungen bei der Oxy dation ; Kurve B steigt nicht in der gleichen Weise wie Kurve A. Die öle und 2 scheinen durch die Reinigung mit Fullererde relativ besser geworden zu sein als die öle 8 und 9. Bei Ab wesenheit vorgebildeter Schlämme tritt durch Oxy dation der Charakter der ölbasis deutlicher zu tage. Die öle 8 und 9 resp. 8 a und 9 a sind, wie wir aus Tabelle 5 ersehen, Naphtenbasisöle; sie enthalten also außer den Ver unreinigungen an schwefelhaltigen, bei der Oxydation schlammbildenden Körpern auch eine schlamm bildende Basis, infolgedessen werden die Werte in den beiden Kurven A und B erhöht. Bei den ölen

40 35 I Kalilauge No und No 2 resp No la und No 2a ist dies I nur in geringem Maße der hall Es darf nicht an genommen werden, dall ihre Basis von Naphtenen undpolvnaphtenen ganz trei sei, doch zeigt Tabelle ^ daß diese öle ausgesprochene Paraftinbasisole sind Der Gehalt des Öles No 2 an cvkhschen schlammbildenden Verbindungen ist dabei großer, als der icnige des Öles No, was ebenfalls aus Tabelle ï hervorgeht Aus demselben Grunde ist auch die Gcsamtschlammenge dieses Öles in Figur 8 und Tabelle 4 die größte Daß die Mischung eines reinen Paraftmbasisoles mit einem Naphtenbasisol mehr Schlamm, welcher aut die Oxydation der Naphtenkohlenwasserstotte zurückzuführen ist, liefern kann als ein reines Naphtenbasisol bei gleichem oder ähnlichem Rattinationsgrad, werde ich später zeigen Die Kurve C in Figur 8 zeigt die Differenz der Gesamtschlamniengen der öle vor und nach der Reinigung mit Fullererde nach der erwähnten Oxy dation Sie stellt also graphisch die Menge Schlamm dar, die ausschließlich auf das Vorhandensein der vorgebildeten Schlamme zurückzuführen ist Die Kurve steigt mit wachsendem Gehalt der öle an vorgebildetem Schlamm gleichmäßig an Da alle diese Erscheinungen besonders deutlich auttreten bei einer Oxydation nach 70 Stunden bei 20" unter gleichzeitigem Blasen mit Sauerstoff ohne Zusatz von Kupfer so erkennt man daran, daß von ihnen die Hohe der Verteerungszahl, bei deren Bestimmung die öle in gleicher Weise oxy diert werden, stark abhängig ist Ich zeigte, daß, \e großer die Menge des vor gebildeten Schlammes ist, desto stärker der Angritt des Öles bei einer Oxydation auf die erwähnte Art erlolgt Da nun die entstehenden Produkte alle saurer Natur sind und sich mit Natronlauge und leicht verseifen lassen, so könnte daraus geschlossen werden, daß, ie großer die Selige der vorgebildeten Schlamme, also \e weiter ein öl anoxydiert ist, desto großer auch die Verteerungs zahl sein müßte Dies ist aber nicht der Fall, was aut die bei stark anoxydierten ölen mangelhafte Bestimmungsmethode der Verteerungszahl zurück zuführen ist Die Bildung der dabei entstehenden Natron- oder Kalisalze von gewissen Oxydations produkten ist bereits in Abschnitt 2 dieses Kapitels besprochen worden Figur 9 zeigt diese Natron salze deutlich Ich bemerkte, daß fast alle öle, die vor der Oxydation, also im Anlieterungszustand vorgebil deten Schlamm enthalten, diese unlöslichen Natron salze liefern Je großer die Menge des vorgebildeten Schlammes, desto großer ist die Menge der er wähnten Produkte, die sich an den Getäßwandungen in Form eines Netzes abscheiden (siehe Figur 9) und zum Teil auch frei in der Verseifungslauge herumschwimmen Ich habe die Menge dieser Natronsalze bei öl No bestimmt, indem ich nach der Bildaufnahme die dort abgebildeten Schlämme mit konzentrierter Salzsäure digerierte und die treigewordenen schwach sauren Produkte nach dem Verdünnen der salz sauren osung in Benzol aufgenommen habe Nach dem Waschen der Benzollosung mit destilliertem Wasser und nach dem Abtreiben des Lösungs mittels betrug die Menge 0,4 auf die mit Lauge, verseifte Menge öl berechnet Die Verteerungszahl des Öls No würde also nicht 0,72" betragen, sondern aut l,lf"0 ansteigen Wird diese Zahl in die Tabelle No 0 eingetragen, so werden die öle durch die Verteerungszahl sowohl in bezug aut Angreitbarkeit durch Sauerstoff, wie nach ihrem Rattmationsgrad in richtiger Reihenfolge charak terisiert Allerdings würden die Verteerungszahlen der öle No 2, No <f und No 8 bei Berücksichtigung der unlöslichen Seiten auch etwas ansteigen, jedoch m geringerem Maße als bei öl No, da a auch die Figur 9 Durch alkoholische Natronlauge aus dem oxydierten Ole No I ausgefällte Asphaltstoffe Menge des vorgebildeten Schlammes bei ersteren kleiner ist, so daß die Reihenfolge erhalten bleibt Wir sehen aut alle Fälle, daß gerade jene Ver bindungen, die die Verteerungszahlen um bedeutende Beträge erhohen, der Bestimmung entgehen und deshalb in diesem Falle ein falsches Bild geben von der Oxydierbarkeit eines Öles, besonders im Ver gleiche zu anderen oxydierten ölen, die infolge größerer Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Ein tlüsse diese Ausscheidungsprodukte beim Verseilen mit Natronlauge nicht ergeben Dem Umstände darf ledoch nicht viel Bedeutung beigemessen werden, da solche Ausscheidungen liefernde öle als schlechte öle bezeichnet werden müssen, weil sie dem Angritte des Sauerstotts zu wenig Widerstand leisten um für TranslormatorenUillung heute noch in Betracht zu kommen Vergleicht man die Verteerungszahlen derselben öle nach der Reinigung mit Fullererde (Tabelle 0) und nach der m gleicher Weise ausgeführten Oxydation, so sieht man, daß die Verteerungs zahlen nicht mehr in gleicher Weise aufeinander folgen, wie bei den angelieferten ölen Auch daraus erkennt man, welch großen Einfluß die Anwesenheit dieser vorgebildeten Schlämme aut die Verteerungs zahlen ausüben Oberblickt man die Tabelle No 0 und vergleicht alle eingetragenen Werte, so würde nach der 3*

41 36 Tabelle 0- Verschiedene Oxydationserscheinungen an Paraffinbasisölen und 2 und Naphtenbasisölen 8 und 9 vor und nach der Reinigung mit Fullererde. öle im Anlieferungszustande Mit Fullererde gereinigte öle Bezeichnung der öle la 2a 9a 8a Schwefelgehalt 0,58% 0,24% 0,22% 0,3% 0,48% 0,20% 0,7% 0,% Vorgebildeter" Schlamm,0% 0,60% 0.45% % % % % Verteerungszahl Gesamtschlamm nach der Verteerungszahl-Oxydation (,3%) 0,72%,55% 0,92%,50% 0,48%,02% 0,25% 0,64% 0,33% 0,9% 0,55% 0,93% 0,23% 0,80% 0,9% Säurezahl des filtrierten Öles nach der Verteerungszahl-Oxydation 0,60 0,74 0,22 0,7 0,22 0,3 0,4 0,2 GelösterSchlamm nach der Verteerungszahl-Oxydation,36%.40%,02% 0,64% 0,9% 0,93% 0,80% 0,46% Säure im extrahierten Öl nach der Verteerungszahl-Oxydation 0,27 0,2 Sludge-Test 2,30%,66%,53% 2,09%,79%,58%.28%,49% Gesamtschlamm nach der Sludge-Test- Oxydation 4,87% 4,5% 3,60% 3,95% 4,20% 3,72% 3,% 3,37% Benzinunlöslicher Schlamm nach der SIudge-Test-Oxydation 0.3% 0,29% 0,3% 0,40% 0,% 0,36% 0,46% 0,40% Reinigung der öle mit Fullererde das Öl 2 a als das schlechteste Ol zu bezeichnen sein. Die Ver teerungszahl und die Gesamtschlammenge bei dieser Oxydationsbestimmung sind die höchsten. Vor der Reinigung ist dies nicht der Fall, da das öl die größte Gesamtschlammenge aufweist, trotzdem die Verteerungszahl infolge des dabei auftretenden Fehlers geringer ist als bei öl 2. Die Anwesenheit der vorgebildeten Schlämme ver schiebt die Oxydationserscheinungen also zugunsten des Öles 2. Trotz des geringen Schwefel gehaltes, trotz besserer Raffination muß das öl 2 als das schlechtere, mehr schlammbildende öl be zeichnet werden, was der Zusammensetzung der Basis des Öles zuzuschreiben ist. Wie bereits erwähnt, werde ich auf diesen Punkt zurückkommen. Der Gehalt der öle und 2 an, durch Fullererde nicht extrahierbarer Säure nach der Ver teerungszahl-oxydation, ist der Anwesenheit der vorgebildeten Schlämme zuzuschreiben. Entfernt man die letzteren aus den ölen vor der Oxydation, so entstehen diese unextrahierbaren Säuren nicht. Bei den ebenfalls vorgebildeten Schlamm ent haltenden ölen 8 und 9 entstehen sie gleich falls nicht. Sie treten jedoch bei lange andauernder Oxydation auf und zwar deshalb, weil der vor gebildete Schlamm in diesen ölen in geringerer Menge vorhanden ist und auf weniger hoher Oxydationsstufe steht. Wenn man die Sludge-Test-Bestimmungen der vier angelieferten und mit Fullererde gereinigten öle untereinander vergleicht, so zeigen sich wieder andere Erscheinungen infolge der beschleunigten Oxydation durch die hohe Temperatur (50 ) und durch Anwesenheit von Kupfer. Die Zahlen zeigen nicht so große Differenzen, wie bei der Bestimmung der Verteerungszahl bei 20 C ohne Kupfer. Es bestätigt sich das im Abschnitt 2 Erwähnte: Der Sludge-Test gibt kein Bild von der Geschwindigkeit, mit der sich ein öl bei oxydativen Einflüssen ver ändert. Die vier untersuchten Öle z. B. würden alle in die Klasse der stark verschlammenden Trans formatorenöle eingereiht. Feinere Unterschiede kommen gar nicht zum Ausdruck. b) Oxydationsverlauf bei konstant gehaltener Temperatur Die Figuren 0 und wie Tabellen und 2 zeigen uns den Verlauf des Oxydationsvorganges im angelieferte» Öle und demselben mit Fullererde gereinigten öle la nach dem Blasen im Saüerstoffstrome zwischen 0 und 288'Stunden resp. 2 Tagen. Die Proben wurden nach 70 Stunden, 44 Stunden und 288 Stunden aus dem Thermostaten genommen und nach der üblichenmethode untersucht. Dieselben Versuche wurden auch mit den ölen 2, 2a; 8, 8a; 9 und 9a aus geführt. Tabellen und 2 geben auch über diese Versuche Aufschluß.

42 Oxydationserscheinungen Flüchtige Säuren, SZ öle No SZ Paraffinbasisölen und a) Säurezahlen 44stttndigem 288stündigem (SZ.) bezogen auf und 2 und die anoxydierte Anlieferung Oxydation nach Naphtenbasisölen Menge 8 öl. und 9 nach nach 70 Stunden Stunden Oxydation Stunden Oxydation im der graphischen Anlieferungszustand, 8 9 In begrenzt durch Darstellung und Aus dem Öl Kurve VII b) Gewichtsprozente bezogen auf die anoxydierte nach nach Stunden Stunden Oxydation Oxydation Anlieferung Nn No 2 Menge Öl. nach 288 Stunden Oxydation In der 8 9 graphischen (%) hell,04,0 0,45 0,60,55,50 0,62,02 2,50,74 0,92,27 3,08 2,98,30,75 dunkel und Tabelle. Bezeichnung der Säure im filtrierten Säure im ausgefallenen an nach 70stUndigem, Öl, SZ. im SZ Öl, Säure Gesamte Schlamm, Säure im gelösten Gesamtgebildeter Schlamm SZ.. Schlamm, durch Fullererde. nicht 0,06 0,06 0,06 0,27 0,27 0,27 0,03 0,03 0,03 0,06 0,06 0,06 Schlamm 0,60 0,0 0,70 0,33 0,27 Sauerstoffstrom 0,74 0,07 0,8 0,53 0,2 0,7 0,7 0,7 0,22 0,22 0,22 Blasen im bei 0,92 0,33,25 0,59 0,32 0,99 0,6,5 0,77 0,2 0,33 0,33 0,33 0,45 0,04 0,49 0,45,29 0,67,96 0,95 0,35 20.,38 0,39,77,20 0,8 0,54 0,08 0,62 0,54 0,89 0,9,08 0,60 0,29 III Kurve IV Kurve Kurve IV Darstellung 0,9 0,0 0,62 0,35 0,06,93 0,9 0, 0,29 dunkel,04,0 0,45 0,60,36,40 0,62,02,88,39 0,92,2 2,5 2,06,9,46 hell schraffiert schraffiert schraffiert

43 Tabelle 2. Oxydationserscheinungen Bezeichnung der Säure im filtrierten Säure im ausgefallenen öl, an nach 70stündigem, SZ. im Säure SZ öl, Gesamte Schlamm, Säure im gelösten SZ.. Schlamm, durch Fullererde. nicht Gesamtgebllder Schlamm ( /0)... b) Gewichtsprozente gereinigten ölen 44stflndigem und Reinigung mit (SZ.) bezogen auf Schlamm mit Reinigung 0,22 0,22 0,22 0,3 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 bezogen auf 0,9 0,9 0,93 0,93 0,46 0,46 Blasen im Menge Sauerstoffstrom 0,4 0,4 0,4 0,80 0,80 0,46 0,06 0,52 0,46 0,,8,29 0,48 0,04 0,52 0,39 0,09 0,22 0,22 0,22 und bei 0,25 0,25 0,25 0,84 0,5 0,99 0,60 0,24 Menge 0,05,9,24 0,72 0,72,05,05 0,62,69 2,3 0,9 0,20, 0,76 0,5 0,32,76 2, ,47 0,06 0,53 0,47 0,07,23,30 0,92 0,08 0,60 0,52 0,4,3,45 der Darstellung begrenzt durch graphischen Kurven III Kurve IV Kurve VII der Darstellung graphischen schraffiert dunkel hell schraffiert dunkel und hell schraffiert Flüchtige Säuren, SZ Aus dem öl 8 und 9 öle la SZ a) Säurezahlen den mit Pullererde 288stündigem die anoxydierte 2 und öl. (Paraffinbasisöle) NaphtenbasisSlen Fullererde Oxydation nach 70 Stunden Oxydation nach 44 Stunden nach 288 Stunden Oxydation 2a 8a 9a la. 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a die anoxydierte öl. Fullererde Oxydation nach 70 Stunden Oxydation nach 44 Stunden nach 288 Stunden Oxydation In la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a la 2a 8a 9a In und IV

44 39 Die Figuren 0 und zeigen, daß die Anwesen heit des vorgebildeten Schlammes auch hier eine große Rolle spielt. Die zeitliche Verschiebung der Schlammausscheidung, bedingt durch die An wesenheit oder Abwesenheit dieser vorgebildeten Schlämme, tritt deutlich auf. Das Bild des Oxy dationsverlaufes in gereinigtem und ungereinigtem öle zeigt sich ganz ähnlich und nur um zirka 50 Stunden verschoben auf die Art, daß das durch Fullererde gereinigte öl ungefähr 50 Stunden später dieselben Mengen ausgefallenen Schlamm, im öle gelösten Schlamm usw. und auch in demselben Verhältnisse zeigte, wie das angelieferte öl. Dieselbe Erscheinung tritt bei den Säuren auf, die durch Fullererde nicht aufgenommen werden können. Auch ihre Bildung tritt erst ca. 50 Stunden später wieder auf, wenn neuer vorgebildeter Schlamm auf derselben Oxydationsstufe angelangt ist, wie er es beim ungereinigten öle war. Vergleicht man das Verhältnis von ausgefallenem Schlamm zu gelöstem Schlamm des ungereinigten Öles nach der 2tägigen Oxydation bei 20, mit dem Verhältnis derselben nach einer 70 stündigen Oxydation bei 50 (siehe Figur 6, Seite 30), so zeigt sich, daß bei letzterer der Gehalt des oxydierten Öles an ausgefallenem Schlamm größer ist als nach Oxydahonsdauerm Stunden Figur 0. Oxydationserscheinungen an Paraffinbasisöl im Anlieferungszustand nach 70-, 44- und 288stündigem Blasen im Sauerstoffstrom bei 20. Figur. Oxydationserscheinungen an Paraffinbasisöl Nr. nach der Reinigung mit Fullererde (öl la) nach 70-, 44- und 288standigem Blasen im Sauerstoffstrom bei 20". KTenM = GeeSrScSh.amm?heü schraffiert) Dif,erenz: -,.V = Hur!2ÖKi Ausgefallener Schiamm, dunkel schraffiert.!»>«erenz: Saure im ausgefaüenen Schlamm. VII = Säure im extrahierten Öl (durch Fullererde nicht extrahierbare Säure).

45 40 der 2tägigen Oxydation bei 20. Die Geschwin digkeit des Angriffs des Öles durch den Sauerstoff bei 50 ist eine sehr viel größere und die Bildung ausgefallener Produkte erfolgte rascher. Bemerkens wert ist auch, daß die Menge des gelösten Schlammes nach diesen beiden Oxydationen ungefähr dieselbe ist, was auf den gleichen eben genannten Grund zurückzuführen ist. c) Beziehungen zwischen Raffinationsgrad und Oxydierbarkeit. Die eben beschriebenen Erscheinungen über die Schlammbildung resp. Oxydierbarkeit der öle be weisen deutlich, daß ihr Verhalten,- außer von der Zusammensetzung der Basis des Öles, was im theoretischen Teil gezeigt wurde, auch sehr vom Raffinationsgrade der öle abhängig ist. Je weitgehender ein öl raffiniert ist, desto ge ringer ist sein Gehalt an Erdölharzen und an Schwefelverbindungen. Die Analyse des vorgebildeten Schlammes aus öl (siehe Tabelle 22, Schlamm 4) zeigt uns z. B., daß dieser zum größten Teil wohl nichts anderes ist, als ein Gemisch solcher oxydierter Schwefelverbindungen. Gleich verhält es sich mit den vorgebildeten Schlämmen der anderen öle. Wie wir sahen, waren die Schwefelverbindungen im angelieferten öl schon bis zu einem gewissen Grade oxydiert und zwar deshalb, weil sie durch Sauerstoff leicht angegriffen werden. Sind solche bereits anoxydierten Schwefelverbindungen in einem öle vorhanden, so werden diese vor allem weiter oxydiert und in Schlamm übergeführt. Werden sie vor der Oxydation durch Fullererde aus dem öl entfernt, so zeigt es sich, daß das. öl nachher wesentlich widerstandsfähiger ist gegen den Angriff durch Sauerstoff. Mit der Zeit bilden sich jedoch von neuem Schlämme, und dies besonders bei höherer Temperatur, da dann die Oxydation heftiger eintritt. Die von neuem einsetzende Schlamm bildung ist teilweise dem weiteren Vorhandensein geschwefelter Körper zuzuschreiben, teilweise wird aber auch die Basis des Öles dabei anoxydiert. Daß die schwefelhaltigen Verbindungen vor allem durch Sauerstoff angegriffen werden, wird außer durch die erwähnten Beobachtungen auch durch die Tatsache gestützt, daß alle hochraffinierten öle, die wenig oder keinen Schlamm bilden, bei der Oxy dation ganz geringe Schwefelgehalte aufweisen. Diese schwanken von 0,080,02 %. Die Vorschrift der Eng länder, welche als erstklassiges öl ein vollständig schlammfrei bleibendes öl verlangt, deutet ebenfalls darauf hin, denn sie lautet so, daß ein öl auch keine nachweisbaren Mengen Schwefel enthalten darf. Damit ist jedoch nicht gesagt, daß alle Öle mit ganz geringem Schwefelgehalt bei der Oxydation nur wenig oder keinen Schlamm bilden. Wie schon im theoretischen Teil Tabelle zeigt, neigen auch schwefelfreie Naphtenbasisöle besonders stark zur Verschlammung. Im folgenden sind die Oxydationserscheinungen an verschiedenen Raffinationsstufen, die durch den Gehalt an Schwefel charakterisiert sind, besprochen. Ich schicke voraus, daß die öle, die eine bestimmte Farbe besitzen, durch Raffination, also unter anderem durch Entziehung der schwefelhaltigen Erdölharze, stufenweise ihre Farbe verlieren. Daraus kann geschlossen werden, daß die schwefelhaltigen Körper zum Teil die Träger der Farbe des Öles sind. Es gibt jedoch auch öle, die bedeutende Mengen Schwefelverbindungen enthalten, aber trotzdem in der Durchsicht fast farblos erscheinen. War dies bei von mir untersuchten ölen der Fall, so fluoreszierten sie aber sehr stark. Bei weiterer Entschwefelung, wenn dies noch möglich war, ver schwand die Fluoreszenz fast vollständig. Die englischen öle, die dem Sludge-Test genügen, zeigen ebenfalls nur einen äußerst schwachen, bläu lichen Schimmer. Hochraffinierte schwefelfreie Naphtenbasisöle zeigten immer eher eine schwach grünliche Fluoreszenz. Farbe und Fluoreszenz können also unter Um'ständen dazu dienen, den ungefähren Raffinationsgrad festzustellen. Es ist jedoch angezeigter, diesen durch die Menge des anwesenden Schwefels zu charakterisieren, was auch hier ausgeführt wurde. Die Ausführung der Schwefelbestimmungen ge schah folgendermaßen: 0 g des Öles wurden in Mengen von ca. g in der platzierten Bombe ver brannt und in den vereinigten Verbrennungs produkten der Schwefel gravimetrisch als Barium sulfat bestimmt. In einer weiteren Beziehung verändern sich die öle bei der Raffination. Die Schwefelverbindungen und Erdölharze in Transformatorenölen sind zum größten Teil spezifisch schwere Körper. Ihr spezifisches Gewicht liegt etwas über. Sie sind von höherem Molekulargewicht als das mittlere Molekulargewicht von Transformatorenölen. Sie sind hochsiedende Substanzen, die bei einer sorg fältigen Destillation im Rückstande bleiben. Ihre Ent fernung aus dem öle, sei es durch Raffination oder durch Destillation, bewirkt ein Leichterwerden des Öles, auch sinkt die Viskosität um einen bedeuten den Betrag. Leider konnte ich die Wirkung der Raffi nation in dieser Richtung nicht eingehender verfolgen. Um den Einfluß der Schwefelverbindungen auf die Schlammbildung verschiedener Raffinate deutlich zeigen zu können, muß ihre Oxydation so aus geführt werden, daß die Umwandlung schlamm bildender Körper in Schlamm möglichst stark in Erscheinung tritt, wodurch dann auch die Unter schiede viel deutlicher werden. Deshalb wurde bei dieser Versuchsreihe, außer auf Verteerungszahl- Oxydation (20, 70", Sauerstoffstrom) vor allem Gewicht gelegt auf die Sludge-Test-Oxydation (50, 45h, Kupferzusatz, Luftstrom), die sehr vorteilhaft ist, um die Verschlammungsmöglichkeiten eines bestimmten, aber verschieden raffinierten Öles fest zustellen. Es wurden jeweils von einem Öle drei Raffinationsstufen zur Oxydation gebracht:. Angeliefertes öl Bezeichnung 2. Mit Fullererde gereinigtes öl» a 3. Mit Oleum (20% ig) raffi niertes Öl In Figur 2 und Tabelle 3 sind die Oxydations erscheinungen der drei Raffinationsstufen, die das öl lieferte, dargestellt. Die Kurven bedeuten: Kurve A: den Gehalt der Raffinate an Schwefel, B: die Sludge-Zahl der Raffinate, C: der Gesamtschlamm der Raffinate nach einer Verteerungszahl-Oxydation, D: die Verteerungszahl der Raffinate, E: Säurezahl der Raffinate nach der Ver teerungszahl-oxydation. b

46 . 0,58%,5% 4 - Tabelle 3. Oxydationserscheinungen an öl in verschiedenen Raffinationsstufen. Raffinationsstufen Schwefelgehalt. la lb Anliefe rungs zustand Gereinigt mit Fullererde Raffiniert mit Oleum Kurve 0,48% 0,24% A Sludge-Test... 2,30%,79 /» 0,79% B Gesamtschlamm nach der Ver- teerungszahl-. Oxydation.,557«Verteerungszahl. Säurezahl nach der Verteerungszahl- Oxydation.... 0,70 0,9% 0,69% c 0,34 % 0,50» D 0,22 0,34 E 8,38 8,8 7,4 Das Aussehen des Öles ist aus Tabelle 5 ersichtlich, öl la zeigt in seinem Aussehen einen kaum wahrnehmbaren Unterschied von öl, und öl Nr. b war fast farblos, besaß jedoch eine starke blaue Fluoreszenz. Mit fortschreitender Raffination sinkt der Gehalt der öle an Schwefel (siehe Kurve A). In gleichem Maße wie die Abnahme des Schwefelgehaltes erfolgt, bildete das öl auch weniger Schlamm, was wir aus der Kurve B sehen, welche die Sludge-Zahlen der drei Raffinationsstufen darstellt. Würde man den Schwefelgehalt auf der Ordinate und die ent sprechenden Sludge-Zahlen auf der Abszisse auf tragen, oder umgekehrt, so würde die Verbindungs linie der drei entstehenden Punkte eine Gerade bilden. Die Verschlammung des Öles kann also vom Gehalt an Schwefel, d. h. vom Gehalt an ge schwefelten, bei der Oxydation schlammbildenden Verbindungen in Abhängigkeit gebracht werden. Die Kurven A und B zeigen, daß durch die Reinigung des Öles mit Fullererde der Schwefelgehalt des Öles, also auch die Sludge-Zahl, in geringerem Maße abnimmt als nach der Raffination mit Oleum. Oleum ist demzufolge das kräftiger wirkende Raffinationsmittel. Ungefähr dasselbe Bild zeigt die Kurve C. Zwischen und a verläuft sie jedoch steiler als zwischen la und lb, und dies deshalb, weil bei einer Verteerungszahl- Oxydation vor allem eben die vorgebildeten Schlämme weiter oxydiert werden und sich in Schlamm verwandeln. Ich habe gezeigt, daß nach der Reinigung mit Fullererde das öl dem Angriff des Sauerstoffs lange Zeit größeren Widerstand entgegensetzt, daß die trotzdem sofort wieder ein setzende Oxydation und Schlammbildung zeitlich stark verschoben wird. Dies bringt die Kurve C deutlich zum Ausdruck. Durch die erhöhte Tem peratur von 50 und durch die Anwesenheit von katalytisch wirkendem Kupfer wird dieser Wider stand geschwächt und die Schlammbildung verläuft parallel mit der Abnahme des Schwefelgehaltes. Trotzdem der Gehalt an Schlamm, sowohl nach schwacher als nach kräftiger Oxydation, stetig ab nimmt, fällt die Verteerungszahl nur von zu la, um dann zwischen la und lb wieder anzusteigen (siehe Kurve D).- Dasselbe ist der Fall mit der Säurezahl des Öles nach einer Verteerungszahl-Oxydätion (siehe Kurve E). Auf Grund der Beobachtungen von Brauen62 hat Gurwitsch in der neuen Auflage seines Werkes Wissenschaftliche Grundlagen der Erdöl verarbeitung"68 theoretisch die Möglichkeit aus gesprochen, daß Harze und dergleichen Stoffe, die sich leicht zu hochmolekularen festen Körpern oxy dieren, eben dadurch die anderen Kohlenwasserstoffe vor der Oxydation schützen. Auch nach Ver suchen von Schwarz und Marcusson6 schließt Gurwitsch, daß unter gewissen Bedingungen eine vollständige Reinigung die Qualität des Öles ver schlechtern kann, indem das öl dadurch leichter oxydierbar wird. Gurwitsch bezeichnet diese Erscheinung als eine paradoxe Tatsache". Brauen hatte gezeigt, daß in gewöhnlicher Weise gereinigte öle, d. h. solche, welche noch einige Prozente Harz und dergleichen Körper enthielten, bei der Arbeit im Transformator einen Schlamm absetzten, der hauptsächlich aus Bleiseifen sowie aus unverseifbaren teerähnlichen Verbindungen bestand. Diejenigen öle aber, die bis zur voll kommenen oder fast vollkommenen Farblosigkeit gereinigt worden waren, bildeten keinen solchen Schlamm. Statt dessen erschienen in solchen ölen Figur NS Nta N«b Bezeichnung derraflnafe 2. Oxydationserscheinungen an Öl in verschie denen Raffinationsstufen. Kurve A: Gehalt der Raffinate an Schwefel, B: Sludge-Zahl der Raffinate, C : Gesatntschlamm der Raffinate nach einer Verteerungs zahl-oxydätion, D: Verteerungszahl der Raffinate, E: Säurezahl der Raffinate nach der Verteerungszahl- Oxydätion. ** Elektrotechnische Zeitschrift 94, Seite 45. M Springer, Berlin Z. ang. Ch. 93, Seite 385.

47 42 - Tabelle 4. Säurebildung in den hochraffinierten ölen 3 und 0 und deren Gemisch : nach 70stündiger Oxydation im Sauerstoffstrom bei 90, 20 und 50. Säure im Öl (Säurezahl) Flüchtige Säure (Säurezahl) Bezeichnung der Öle Oxydationstemperaturen Kurve Oxydationstemperaturen Kurve ,93 20,68 A 0,22 0,67 26,42 A' 0 0,06,3 B,26 4,9 B' Gemisch von 3 und 0, : Spur 2,06 3,38 C Spur 2,57,77 C als Oxydationsprodukte wasserlösliche Säuren, die einen scharfen Geruch haben und Peroxydreaktionen geben. Schwarz undmarcusson wieder erhielten aus einem vollständig entfärbten Turbinenöl bei 20,05%, bei 50» 2,*0 Teersäuren", während ein anderes, wie gewöhnlich gereinigtes öl unter gleichen Bedingungen nicht mehr als 0,84 / bildete. Anderseits erhielt Kießling bei der Oxydation eines amerikanischen Spindelöldestillates 0,690 0 Teersäuren und nach dessen Reinigung mitschwefelsäure 0,44 /?. Ganz ähnliche Beobachtungen habe auch ich gemacht. Entfernt man durch Raffination des Öles mit Oleum schlammbildende harzartige und schwefelhaltige Körper, welche die Oxydation, wie Gurwitsch sagt, auf sich lenken würden, so wird die Basis des Öles an ihrer Stelle stärker angegriffen. Da aber bei dem hier be handelten öle die Basis aus Paraffinkohlenwasser stoffen besteht und somit keine schlammartigen Oxydationsprodukte bildet, sondern Säuren aus der Fettsäurereihe, so sinkt wohl die Schlammenge des Öles bei der Oxydation, während die Säurezahl des Öles und die Verteerungszahl steigen, da durch sie auch die nicht schlammartigen sauren Produkte bestimmt werden. Verteerungszahl und Sludge- Zahl gehen also in diesem Falle nicht parallel. Würde die Raffination des Öles soweit ge trieben, daß alle schlammbildenden Produkte aus dem öle entfernt würden, also auch der Schwefel vollständig verschwinden würde, so würde damit auch die Schlammbildung bei der Oxydation ganz aufhören. Man würde ein reines Paraffinbasisöl erhalten. Wie ich auf Seite 2 erläutert habe, scheint dies sogar aus russischen Naphtenölen in der Technik gemacht zu werden. Wegen der Abwesenheit schlammbildender Körper in reinen Paraffinölen steigt also die Verteerungsund Säurezahl bei der Oxydation der öle stark. Leider konnte das öl nicht bis zur vollstän digen Entfernung des Schwefels raffiniert werden, denn, wie auch Spanier66 deutlich erwähnte, ist dies bei vielen ölen überhaupt kaum möglich. Daraus, daß die Anwesenheit der bei der Oxy dation schlammbildenden Körper schützend wirken kann auf andere Kohlenwasserstoffe, die beim Auf heben der Schutzwirkung, d. h. Entfernen der Schlammbildner, stark sauer werden, folgert sich, daß, wenn wir zu einem hochraffinierten Paraffin basisöl (Paraffinum liquidum) ein anderes öl, welches Siehe Anmerkung 28. schwefelhaltige Körper und sonst schlammbildende harzartige Verbindungen enthält, zumischen, das Paraffinbasisöl nicht mehr so Sauerwerden kann wie in reinem Zustande. Verdünnt man umgekehrt ein Schwefel- und harzhaltiges Naphtenbasisöl mit einem Paraffinbasisöl, so kommt dies für ersteres einem Entzug harzartiger und schwefelhaltiger Ver bindungen gleich. Die Mischung wird bei der Oxy dation mehr Schlamm bilden als die einzelnen Komponenten, weil die gleichfalls schlammbildende Basis selbst stärker an der Oxydation beteiligt ist. OxydaYionstemperaturen Figur 3. Säurebildung in den hochraffinierten ölen 3 und 0 und in deren Gemisch im Verhältnis : nach 70 stündiger Oxydation im Sauerstoffström bei verschiedenen Temperaturen. Kurve A» A': B: B':, C:, C':» Säure im öl Flüchtige Säure Saure im öl Flüchtige Säure Säure im öl Flüchtige Säure Entstanden bei der Oxydation von öl 3. \ Entstanden bei der Oxydation von / öl No 0. i Entstanden bei der Oxydation der i Mischung beider öle.

48 - 43 Dies trifft tatsächlich zu, was wir an Figur 4, Figur 5 und Figur 3 sowie aus Tabelle 4 er sehen können. Ich habe nämlich das bereits beschriebene öl 3 als äußerst reines, nicht schlammbildendes, bei der Oxydation stark sauer werdendes Paraffinbasisöl (Paraffinum liquidum) vom Schwefelgehalt 0,03% gemischt mit dem ebenfalls beschriebenen öl 0. Letzteres ist, wie ich zeigte, ein hoch raffiniertes Naphtenbasisöl. Sein Schwefelgehalt beträgt 0,08 «/0. In der Raffinerie wurde seine Reinigung so durch geführt, daß seine Widerstandskraft gegen oxydative Einflüsse die größte war, und zwar wurde sehr wahr scheinlich darauf hingezielt, ein bei der Verteerungszahl- Oxydation oder Dauererhitzung möglichst widerstandsfähiges öl zu erhalten. Ob dies rein auf Grund der Erfahrung geschah oder in Kenntnis aller Veränderungen, die sich an ölen durch die Raffination zeigen können, besonders was ihre Oxy dierbarkeit anbelangt, entzieht sich meinem Wissen. Die zur Oxydation gebrachte Mischung bestand aus gleichen Teilen der beiden öle. Der Schwefel gehalt betrug demzufolge 0,055 %. Figur 3 und Tabelle 4 zeigen den großen Unter schied in der Säurebildung der beiden Komponenten und der Mischung derselben nach einer 70stündigen Oxydation im Sauerstoffstrom bei verschiedenen Temperaturen. Die Kurven bedeuten: Kurve A : Säure im öl I entstanden bei der Oxy- A' : Flüchtige Säure J dation von öl 3 B : Säure im öl I entstanden bei der Oxy- B': Flüchtige Säure/ dation von öl 0. C: Säure im Öl (entstanden bei der Oxy-. C: Flüchtige Säure datl0nj r%chmg Der Maßstab mußte bei dieser Darstellung fünfmal kleiner gewählt werden als in den anderen Figuren, damit es möglich war, die Kurven A und A' in ihrem ganzen Verlauf zeigen zu können. Zwecks deutlicherer Darstellung der Schlammbildung des Gemisches nach der Oxydation wurde diese hier nicht eingezeichnet, sie ist jedoch in Figur 4 zu sehen. Es zeigt sich in Figur 3, wie stark die Säure bildung des Öles 3 durch die Zugabe von Harzen und Schwefelverbindungen reduziert wird (siehe Kurve C und C). Dabei ist die Wirkung so groß, daß die Säurezahlen der Mischung nach der Oxydation im Verhältnis zu den Säurezahlen der Komponenten lange nicht an das Mischungs verhältnis der beiden öle heranreichen. Es erklärt sich daraus, daß Paraffinbasisöle, wenn sie harzartige schlammbildende Verbindungen ent halten, relativ sehr wenig sauer werden. Ich wieder hole außerdem an dieser Stelle auf Seite 25 bereits Erwähntes, nämlich daß die gleichen Verbindungen ein Erniedrigen des Stockpunktes bewirken können, da sie die Auskristallisation des festen Paraffins verhindern können. In Figur 3 ist die Erscheinung auffallend, daß die Kurve A, also die Säurebildung im öle 3, zwischen 90 und 20 sehr stark ansteigt, um sich zwischen 20 und 50 stark zu verflachen. Es läßt sich daraus der Schluß ziehen, daß bei 20 nach 70stündiger Oxydation dieselbe schon zu einem gewissen Stillstand gelangt ist, da auch bei starker Temperaturerhöhung auf 50 keine starke Vermehrung der Säure stattfindet, während die Bildung flüchtiger Säuren gleichmäßig ihren Fortgang nimmt, was Kurve A' zeigt. Wahrschein lich wird bei hoher Temperatur vor allem der Abbau der hochmolekularen zu niedermolekularen Säuren begünstigt, was auch Grün deutlich gezeigt hat. Vergleichen wir den Verlauf der Schlammbildung dieser Mischung (Figur 4) mit dem Verlauf der Schlammbildungen der beiden Komponenten (Figur4 und Figur 5), so bemerken wir die starke Mehr bildung des Schlammes bei der Oxydation der ölmischung. Das Mischen der beiden Öle bewirkt also bei nachheriger Oxydation zusammenfassend gesagt folgen des : In bezug auf öl 3 erfolgt eine Zugabe von schlammbildenden Verbindungen, wie cyklischen Kohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Körpern. Es tritt infolgedessen die schützende Wirkung dieser Figur 4. Oxydationserscheinungen am Gemisch aus dem hochraffinierten Paraffinbasisöle 3 und dem hochraffinierten Naphtenbasisöl 0 im Mischungsverhältnis : nach 70 stün digem Blasen im Sauerstoffstrom bei verschiedenen Tempe raturen. Kurve I = Gesamter Schlamm, II = Gelöster Schlamm, hell schraffiert, Differenz : Ausgefallener Schlamm, dunkel scharffiert. III = Säure im Gesamtschlamm, IV = Säure im gelösten Schlamm, Differenz: Säure im ausgefallenen Schlamm. VI = Flüchtige Säure, VII = Säure im extrahierten Ol (durch Fullererde nicht extrahierbare Säure).

49 Tabelle 5. Oxydationserscheinungen an öl 8 in verschiedenen Raffinationsstufen. Raffinationsstufen Bezeichnung der Schwefelgehalt.. Sludge-Test... Gesamter Schlamm nach der Vertee - rungszahl Oxy- Anliefe- rtmgs- zustand Ge reinigt mit Fnllererde Raffi niert mit Oleum 8 8 a 8b 0,3 /o 2,09% 0,64 /,. 0, % l,49 /o 0,46% 0,08%,68% 0,58 / Kurve A B C des Öles 8 fortlaufend sinkende Jodzahlen (siehe Tabelle 5). Die Jodzahlen*) zeigen also die Ver änderung der öle in bezug auf Oxydierbarkeit nicht an, was wir bereits bei den ölen gesehen haben und was sich auch bei der Oxydation des Öles 8 und seinen Raffinaten wieder zeigt. Mit zunehmender Raffination nimmt auch bei diesem öl der Schwefelgehalt stetig ab (siehe Kurve A). Kurve B, welche uns auf Grund der Sludge-Zahl die Verschlammungsmöglichkeiten der Raffinate zeigt, verläuft ganz anders als bei öl. Verteerungszahl. 0,25% 0,9% 0,48% D Säurezahl nach der Verteerungszahl- Oxydation... 0,7 0,2 0,98 E 4,00 3,7 3,45 letzteren auf die Paraffinkohlenwasserstoffe des Öles 3 ein, was eine starke Reduktion der Säurebildung bei der Oxydation zur Folge hat. In bezug auf Ol 0 erfolgt eine Verdünnung an harzartigen, schwefelhakigen Körpern (letztere lenken, wie wir bereits sahen, die Oxydation vor allem auf sich). Die Folge davon ist der stärkere Angriff des Sauerstoffs auf die cyklischen Kohlen wasserstoffe der Basis, welche gleichfalls schlamm artige Oxydationsprodukte liefern. Darauf kann jedoch eingewendet werden, daß die starke Peroxydbildung, die zweifellos bei der Oxy dation der Paraffine einsetzt, die stärkere Schlamm bildung durch Oxydation dernaphtene zur Folge habe. Dies ist bis zu einem gewissen Grade wahrschein lich der Fall, ich werde aber im folgenden zeigen, daß auch nach Entzug der schwefelhaltigen Körper durch Raffination, also ohne Verdünnen des Öles mit einem stark sauer werdenden peroxydbildenden Öle, ein Naphtenbasisöl stärkere Schlammbildung aufweist. Zu diesem Zweck wurden von dem öle 8 ebenfalls drei Raffinationsstufen zur Oxydation ge bracht: Bezeichnung:. Angeliefertes öl 8 2. Mit Fullererde gereinigtes öl... 8 a 3. Mit Oleum (20% ig) raffiniertes öl. 8 b. In Figur 5 und Tabelle 5 sind die Oxydations erscheinungen der drei Raffinationsstufen des Öles 8 dargestellt. Die Kurven bedeuten : Kurve A: Den Gehalt der Raffinate an Schwefel, B: Die Sludge-Zahl der Raffinate, C: Gesamtschlammgehalt der Raffinate nach einer Verteerungszahl-Oxydation, D: Die Verteerungszahl der Raffinate, E: Die Säurezahl der Raffinate nach der - Verteerungszahl Oxydation. Die beiden ersten Raffinationsstufen des Öles 8 zeigen in ihrem Aussehen fast keinen Unterschied. Das Raffinat 8 b ist bedeutend heller geworden in der Farbe, zeigte jedoch ziemlich starke grünliche Fluoreszenz und war wie öl b bedeutend dünn flüssiger. Wie bei öl zeigten auch die Raffinate Figur NS8 M«8a N»8b BezeichnungdcpRenale * 5 Oxydationserschemungen an öl 8 in ver schiedenen Raffinationsstufen. Kurve A: Gehalt der Raffinate an Schwefel, B: Sludge-Zahl der Raffinate, C : Gesamtschlammgehalt der Raffinate nach einer Ver teerungszahl-oxydation, D: Verteerungszahl der Raffinate, E: Säurezahl der Raffinate nach der Verteerungszahl- Oxydation. *) Die Jodzahlen wurden nach der von Röderer (Z. ang. Ch. S3, 920, Seite 225) für Mineralöle vorgeschlagenen Methode bestimmt. Das öl wurde jeweils 6 Stunden lang mit einem dreifachen Jodüberschuß, in Form von Wys'scher Jodlosung, stehen gelassen und der JodUberschuß nach Ablauf dieser Zeit zurücktitriert. Man erhält so vergleichbare Maximalwerte. Die Fehler, auf die Grün hinweist (Z. ang. Ch. 33, 920, Seite 295) und die sich bei der Bestimmung von Jodzahlen zeigen können, wurden somit ausgeschaltet. Röderer sagt außerdem ganz allgemein, daß die Fehler bei der gewöhnlichen Jodzahlbestim mung um so größer sind, je größer der Gehalt des Untersuchungs stoffes an ungesättigten Körpern ist. Die Fehler wären also bei einer gewöhnlichen Jodzahlbestimmung hier nicht sehr groß, was sich auch bestätigte. Zum Unterschied von Röderers Versuchsergebnissen fand ich jedoch, daß ganz reine Mineral öle mit großem Gehalt an cyklischen Kohlenwasserstoffen mit dreifachem Jodüberschuß höhere Jodzahlen ergaben als reine Paraffinöle (vgl. Tabelle, die Fraktion I der beiden öle). Röderer sagt, daß aliphatische Kohlenwasserstoffe und Naphtene bei zehnfachem Jodüberschuß nach 8 Stunden überhaupt keine Jodzahlen aufweisen. Es ist daher möglich, daß diese in Transformatorenölen vorhandenen, bei der Oxydation schlamm bildenden cyklischen Kohlenwasserstoffe zum Teil ungesättigten Charakter haben, oder dann mit der Jodlösung unter Sub stitution reagieren und bei Jodzahlbestimmungen dadurch einen höheren Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen vor täuschen.

50 Durch Reinigung mit Fullererde werden auch hier die vorgebildeten Schlämme, die dieses öl enthält und die durch einsetzende Oxydation vor allem in Schlamm verwandelt werden, entfernt. Dadurch tritt dieselbe Erscheinung auf, wie sie schon bei öl a beob achtetwurde, nämlich daß die Schlammbildung ziem lich stark zurückgeht. Da besonders die vorgebil deten Schlämme in öl 8 bei einer Oxydation nach der Verteerungszahl-Methode schon stark weiteroxy diert wurden, sinkt dann auch die Verteerungszahl des Öles No 8a (siehe Kurve D). Dasselbe ist der Fall mit dergesamtschlammenge, sowie mit der Säurezahl des filtrierten Öles nach der gleichen Behandlung. Wird das öl noch weiter raffiniert, so sinkt der Gehalt an harzartigen schwefelhaltigen Ver bindungen und anderen schlammbildenden Kohlen wasserstoffen soweit, daß ihre von Gurwitsch er wähnte schützende Wirkung auf die Basis des Öles teilweise aufgehoben wird, wobei die letztere bei einer Oxydation stärker angegriffen wird. Wie wir aber sahen, sind die Oxydationsprodukte in diesem Fall, wenn die Basis aus Naphtenen und Polynaphtenen zusammengesetzt ist, in der Kälte im öl und in Benzin nicht lösliche saure verseif bare Produkte. Sie fallen deswegen als Schlamm aus, erhöhen also die Sludge-Zahl wieder um ein beträchtliches. Aus demselben Grund steigt auch der Gesamtschlammgehalt nach einer Verteerungszahl- Oxydation (Kurve C), sowie die Säurezahl des Öles 8 b nach derselben. Da die gebildeten Schlämme außerdem verseifbar sind, so steigt die Verteerungs zahl selbst ebenfalls (Kurve D). Aus all dem folgert sich, daß sowohl Paraffin basisöle als auch Naphtenbasisöle bei der Raffination zuerst in bezug auf Oxydierbarkeit verbessert werden. Bei sehr weitgehender Raffination werden beide öltypen in bezug auf Oxydierbarbeit aber verschlechtert, trotzdem der Reinheitsgrad steigt. Die Verschlechterung zeigt sich bei den beiden ölarten jedoch in verschiedenen Oxydations erscheinungen. Die Paraffinbasisöle sind in ganz reinem Zustande leicht oxydierbar und bilden saure Produkte, die im öl gelöst bleiben, wodurch, was wir später deutlich sehen werden, besonders die Isolationen aus Baumwolle im Transformator rasch beschädigt werden können. Sie haben außerdem einen hohen Stockpunkt, bilden aber unter Bedingungen, wie sie im Transformator herrschen, keinen Schlamm. Die Verschlechterung der Naphtenbasisöle bei sehr weitgehender Raffination (Überraffination) zeigt sich invermehrterschlamm-unddamitauchsäurebildung. Trotzdem gibt es Transformatorenöle, die der Oxydation, bei den Bedingungen im Transformator, besonders anfangs großen Widerstand leisten, es sind Naphtenbasisöle, die gleichzeitig einen sehr tiefliegenden Stockpunkt haben. Diese öle werden heute in Ländern mit rauhem Klima immer mehr verlangt, weil sie sich ganz besonders auch für Freilufttransformatoren eignen (zukünftige Normal- Transformatorenöle der Schweiz). Diese sind so raffiniert, daß der Gehalt an schwefelhaltigen Ver bindungen noch gerade so groß ist, um die Basis des Öles vor verhältnismäßig raschem Angriff des Sauerstoffs zu schützen und selbst nicht als Schlamm auszufallen. Dies ist jedoch nur dann der Fall, wenn die Temperatur der Öle nicht wesentlich über 20 steigt. Bei einer Sludge-Zahl-Bestimmung hört, infolge der hohen Temperatur, diese Wider standskraft gegen oxydative Einflüsse verhältnis mäßig rasch auf, es bilden sich bedeutende'mengen Schlamm, wodurch solche Naphtenbasisöle den in England geltenden Bedingungen für die Klasse A der Transformatorenöle niemals genügen können. Durch zuweit gehende Raffination kann auch das öl verschlechtert werden, was Tabelle 6 zeigt. Der Schwefelgehalt dieses Öles wurde durch Raffination mit Oleum bedeutend herabgesetzt, da durch aber gleichzeitig seine Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativen Einflüssen bedeutend ver mindert, was uns die Sludge-Test-Bestimmung zeigt. Die Tabelle zeigt außerdem, daß sich nach der Raffination bedeutende Mengen im kalten öl lös liche, aber durch Benzin fällbare schlammartige Produkte gebildet haben nach der erwähnten Oxydationsmethode. Es sind dies durch die Oxy dation der Basis entstandene Schlämme. Tabelle 6. Oxydationserscheinungen in verschiedenen Raffinitätsstufen. Angeliefertes öl. = a Mit Oleum gereinigtes öl. = an öl Raffinationsstufen Ha Schwefelgehalt 0,08 /o 0,037«Sludge-Test 0,65% 0,99 7 Benzinunlöslicher Schlamm nach der Sludge-Test-Oxy dation 7o 0,67,, Jodzahl 3,90 3,30 Während der Raffination der Naphtenbasisöle gibt es demzufolge einen ömkehrpunkt, in welchem das öl die besten Eigenschaften in bezug auf Sauerstoff angriff aufweist. Man wird bei der Raffination zur Herstellung kältebeständiger, widerstandsfähiger Transformatorenöle darnach trachten, unmittelbar an diesen Umkehrpunkt zu gelangen. Dies auf eine möglichst einfache und billige Weise zu er reichen, darin liegt die Kunst des Raffineurs. Auch bei Paraffinbasisölen gibt es einen derartigen Umkehrpunkt. Durch Raffination mit Schwefelsäure konnte dieser Punkt an öl hier nicht festgehalten werden. Man kann sich aber leicht vorstellen, daß man am besten durch eine Oxydation selbst dazu gelangen kann. Durch eine Oxydation werden bei schlecht raffinierten ölen solange schlammbildende Verbindungen angegriffen und in Schlamm ver wandelt, bis der Punkt größter Widerstandsfähigkeit gegen die Oxydation erreicht ist. Ist das geschehen, so scheint die Schlammbildung vorerst längere Zeit fast ganz aufzuhören, was wir aus folgenden Ver suchen schließen dürfen. Eine größeremerrge des wenig raffinierten Paraffin basisöles wurde bei Stunden lang unter Blasen mit Luft und Kupferzusatz oxydiert. Es bildeten sich wie aus Figur 6 zu ersehen ist 2,3% Schlamm. Davon waren mit Normalbenzin 0,3 /0 fällbar. Außerdem waren noch 2,70 /0 ge löste schlammartige Produkte im öle vorhanden, die durch die Sludge-Test-Oxydationsmethode nicht ergriffen werden. Sie wurden durch Behandlung des oxydierten Öles mit Fullererde ausgezogen. Um die noch vorhandenen sauren Produkte, die nicht Schlammcharakter besitzen (niedere Säuren der Fettsäurereihe) und die durch Fullererde nicht

51 46 - Tabelle 7. Oxydationserscheinungen an öl, dassen Raffinaten und regenerierten Produkten. Bezeichnung der Raffinate und der regenerierten Produkte la le le' lb Art der Raffination oder Re generation Anliefe rungs zustand Öl, gereinigt mit Fuller erde öl oxydiert nach der Sludge- Test-Methode, ge reinigt mit Fuller erde, gewaschen mit H4S02, KOH und Wasser Regeneriertes Öl c, oxydiert bei 20, Luft strom, 44h, ge reinigt mit Fuller erde, gewaschen mit HjSOi, KOH und Wasser Öl raffiniert mit Oleum Be zeich nung in Figur 6 0,58 o/o 0,48 o/o 0,32 o/o 0,26% 0,24% A Sludge-Test 2,30 o/o,79% 0,2% 0,624% 0,79% B Ausgefallener Schlamm nach der Sludge-Test-Oxydation 2,7 %,68 o/o 0,2 o/o 0,624% 0,790/o Benzinunlöslicher Schlamm nach der Sludge-Test-Oxy- 0,3 /o 0, o/o % % 0/0 Durch Fullererde extrahier barer Schlamm nach der.. Sludge-Test-Oxydation 2,70 o/o,5% 2,5 o/o 0,34»/o,02 o/o 0,27 o/o 3,55% 0,30 o/o 2,03% 0,50% C Ausgefallener Schlamm nach - der Verteerungszahl Oxy- 0,9 % % % % % ausgezogen werden konnten, zu entfernen, wurde das öl einmal kurz mit 96 /0iger Schwefelsäure geschüttelt, mit 0%iger Kalilauge und mit destilliertem Wasser gewaschen und über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet. 20 B Das so erhaltenene öl le hat nunmehr nur noch einen Schwefelgehalt von 0,3 /o gegenüber 0,58 '0 des angelieferten Öles vor der Oxy dation. Durch die Oxydation wurden also 0,27 / Schwefel aus dem öle entfernt infolge der dabei auftretenden Schlammbildung. Von neuem nach der Sludge-Test-Methode oxy diert fällt die Sludge-Zahl von 2,30 /0 auf 0,2%, die Verteerungszahl von,5% auf 0,27%, was aus Figur 6 ersichtlich ist. Daß aber bedeutende Mengen Schlamm im Begriffe sind sich zu bilden, zeigt uns die Anwesenheit von,02% gelöster schlammartiger Produkte, die aber noch nicht so weit vom Sauerstoff angegriffen sind, daß sie bei der Sludge-Test-Bestimmung in der Sludge-Zahl zum Ausdruck kommen. Aus demselben Grunde ist die Verteerungszahl in diesem Falle auch größer als die Sludge-Zahl, denn bei der Verseifung mit alkoholischer Natronlauge werden die erwähnten ölund benzinlöslichen sauren Produkte verseift. Die Oxydation im öl c hört also nicht auf, es wird ihr nur großer Widerstand entgegengesetzt und sie schreitet bedeutend langsamer vorwärts. Bei der Ausführung dieses eben beschriebenen Versuches habe ich eine interessante Beobachtung gemacht. Das als Katalysator zugesetzte Kupfer zeigte einen starken Oberzug von Kupfer oxyd. Wir können daraus die wichtige Rolle, die das Kupfer als Sauerstoff- Überträger bei der Oxydation spielen kann, erkennen. Das Kupfer wird wahrscheinlich vor allem in Kupferoxyd über geführt und dieses gibt dann seinen Sauerstoff wieder an die oxydierbaren Verbindungen ab. Wird diese Sauerstoffabgabe i «f 0) ä i X. ä i E l i 0 u Figur 6. C A ( \ M Nta N*c Ntci NHb Bezeichnung derrafinate und der regenerierten FVodukte <' > B C A Oxydationserscheinungen an Öl, dessen Raffi naten und regenerierten Produkten. Kurve A: Schwefelgehalte der verschiedenen ölproben, B: Sludge-Test-Bestimmungen der verschiedenen öl proben, C: Verteerungszahlen der verschiedenen ölproben.

52 47 dadurch verhindert, daß das zu oxydierende öl dem Angriff des Sauerstoffs starken Widerstand leistet, so bleibt das Kupfer oxyd bestehen. Da die Oxydation nicht aufhört, sondern nur lang sam vorwärts schreitet, so muß es möglich sein, durch eine von neuem einsetzende und ziemlich lang an dauernde Oxydation die Widerstandsfähigkeit des Öles c zu brechen. Dies muß schon deshalb möglich sein, da ja das öl lb trotz höherem Raffinationsgrad bedeutend weniger widerstands fähig ist als das öl le. Um dies zu bestätigen, wurde eine größere Menge des Öles c 44 Stunden (6 Tage) bei 20 im Sauerstoffstrom bei Anwesenheit von Kupfer oxy diert. Nach der Oxydation wurde das ziemlich viel ausgefallenen und vorgebildeten Schlamm ent haltende öl mit Fullererde gereinigt, wieder kurz mit Schwefelsäure, geschüttelt, mit Kalilauge und Wasser gewaschen und neuerdings die Sludge-Zahl und die Verteerungszahl ausgeführt. Es zeigte sich, daß bei dem auf diese Art regenerierten öl c' in der Tat die hohe Widerstandsfähigkeit geringer geworden war. Der Schwefelgehalt sank weiter und lag zwischen demjenigen des Öles le und Ib. Sludge-Zahl und Verteerungszahl liegen zwischen denjenigen der Öle c und b, wodurch der Übergang von der höchsten zur weit geringeren Widerstandsfähigkeit des hier höchst raffinierten Produktes charakterisiert wird. Ganz analoge Erscheinungen treten auf, wenn bei einem hochraffinierten Naphtenbasisöl durch Oxydation jene schwefelhaltigen Verbindungen entfernt werden, die die große Widerstandsfähigkeit des Öles und deshalb seine guten Eigenschaften als Transformatorenöl bedingen. Den Beweisversuch führte ich aus mit dem öl 3, da mir von einem anderen hochraffinierten Öl mit Naphtenbasis nicht genügend große Mengen zur Verfügung standen. Das öl wurde nach der Sludge- Test-Methode oxydiert, regeneriert und daraufhin von neuem Sludge-Zahl und Verteerungszahl be stimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Nach der Entfernung der schwefelhaltigen Körper durch Wegoxydation hat ihr schützend wirkender Einfluß auf die Basis des Öles aufgehört; das öl ist dadurch bedeutend weniger widerstandsfähig geworden, als es im Anlieferungszustand war. Durch Oxydation geschieht also das gleiche, wie durch zu weit getriebene Raffination. Da zu diesem Versuche ein Ol angewandt wurde, dessen größte Widerstandskraft gegen die Oxydation schon bei der Lieferung vorhanden war, ist es verständlich, daß sie nicht, wie beim öl, erst durch die Oxydation erreicht wurde, sondern daß sie dadurch aufgehoben wurde, wie dies bei dem aus dem öl erhaltenen Produkt le' der Fall war. Es läßt sich daraus ableiten, daß auch das wider standsfähigste, kältebeständige Naphtenbasisöl nicht unbeschränkt lange im Transformator seine guten Eigenschaften bewahren kann. Wenn einmal durch Oxydation das öl zum Teil angegriffen worden ist, dann erfolgt die Schlammbildung in großem Maße. Diese Erscheinung ist in der Technik wohlbekannt. Die Dauer der Widerstandsfähigkeit eines Öles im Transformator hängt in hohem Maße vom Ver hältnis der mit der Luft in Berührung stehenden öloberfläche zur Gesamtmenge des Öles, also von der Größe des Transformators ab. Außerdem spielt Tabelle 8. Oxydationserscheinungen an öl 3 in verschiedenen Raffinationsstufen. No 3 = Angeliefertes Öl. 3 a = Oxydiertes und dann regeneriertes öl. Raffinationsstufen 3 3a Benzinunlöslicher Schlamm nach der Sludge-Test-Oxy- Gelöster Schlamm nach der Sludge-Test-Oxydation... Säurezahl nach der Vertee... rungszahl-oxydation Gelöster Schlamm nach der - Verteerungszahl Oxydation 0,08% 0,934% 0,4% 0,09% 0,06 0,30% 3,58 0,05%.8% 0,44% 4.06% 0,33% 0,24 0,82% 3,03 die Temperatur des Öles, d. h. die Belastung des Transformators, eine große Rolle. Der Schluß ist auch zulässig, daß die Regeneration gebrauchter Transformatorenöle und der nachherige Gebrauch derselben für Transformatorenfüllung ge fährlich sein kann. Ich habe im vorhergehenden gezeigt, daß eng lische öle hochraffinierte Paraffinbasisöle sind. Wenn man ein käufliches Paraffinöl, ein sogenanntes Paraffinum liquidum, wie es auch für medizinische Zwecke zur Anwendung gelangt, in bezug auf Oxydierbarkeit mit den besten, den englischen Vorschriften für Transformatorenöle der Klasse A genügenden ölen vergleicht, so zeigen sie dennoch bedeutende Unterschiede, wie Tabelle 9 zeigt. Bei allen angeführten ölen bleibt die Schlammbildung aus oder sie ist auf ein Minimum reduziert. Während aber gewöhnliche hochraffinierte Paraffinbasisöle schon bei 20"großeMengen Säuren liefern, werden die englischen öle verhältnismäßig wenig sauer. In der Tabelle 9 sind: Öl 3 ein als Transformatorenöl von einer Raf finerie geliefertes Paraffinum liquidum, Öl 6 und 7 sind zwei verschiedene, in Drogerien gekaufte Paraffinöle und Öl 4 und 5 zwei aus englischen Raffinerien erhaltene, den englischen Vorschriften für die Klasse A der Transformatorenöle ge nügende Paraffinbasisöle. Die Unterschiede zwischen den besten englischen ölen und den anderen Paraffinbasisölen in der Höhe der Verteerungszahl und der Säurezahl nach der Verteerungszahl-Oxydation sind ganz auffallend. Da die öle aber qualitativ die gleichartige Basis besitzen, so kann der Unterschied nur in der quantitativ verschiedenartigen Zusammensetzung derselben seinen Grund haben. Dies bestätigt sich, wenn die öle nach einer, einen Vergleich ermög lichenden Art undweise fraktioniert destilliert werden. Die Resultate der Hochvakuumdestillation bei 0,3 bis 0,4 mm Druck sind auf Tabelle 20 zusammengestellt. Wir bemerken den sehr viel höher liegenden Siedebeginn bei den beiden englischen ölen. Deshalb fehlt auch die erste Fraktion bis 50" fast voll-

53 - 3,89 3,5 0,83,78,3 nach Oxydation 0,6% Sludge-Test 0,37 0,8654 0,8790 0,8699 % Tabelle 9. Oxydierbarkeit verschiedener hochraffinierter Paraffinbasisöle. Tabelle 20. Fraktionierte Destillation ver schiedener hochraffinierter Paraffinbasisöle. Öle Verteerungszahl 8,49% 6,95% 7,35%,86% 0,20% 6,93 3,89 5,20 2,49 0, Säurezahl nach der Verteerungszahl-Oxydation Sludge- Test 0,05% 0,6% 0,09% 0,% % Säurezahl nach der Sludge-Test- Oxydation 7,26 3,33 3,03 2,9 Öle Siede beginn 02» 83» 34 40» Fraktion bis 50" Fraktion II bis 200 Fraktion III bis End siede punkt 22,4% 49,8% 22,4% 40,9% 39,6% 6,9% 2,2% 59,5% 29,0% 3,2 % 58,9% 3,2 % End siede punkt 223» 230» 225" 232 Rück stand 5,4% 2,6% 9,3% 6,7% ständig. Den englischen ölen fehlen also die leichtesten Bestandteile flüssiger Paraffinöle. Dies auch schon deshalb, damit sie den gestellten An forderungen in bezug auf Flammpunkt genügen. Um die Oxydierbarkeit der einzelnen Fraktionen eines Paraffinöles zu prüfen, wurde eine größere Menge des käuflichen Paraffinum liquidum 6 auf diese Art destilliert (siehe Tabelle 20). Keine der drei Fraktionen, einzeln nach der Verteerungszahlmethode oxydiert, gibt die hohe Verteerungszahl und die Säurezahl wie das ursprüng liche öl (siehe Tabelle 2). Die geringste Säure bildung und die kleinste Verteerungszahl zeigt die II. Fraktion. Die I. und III. Fraktion zeigen annähernd die gleichen Verteerungszahlen, doch weichen die Säurezahlen ziemlich stark voneinander ab, was zum Teil mit dermolekulargröße der Fraktionsbestandteile zusammenhängt. Die Sludge-Zahl der einzelnen Fraktion ist begreiflicherweise nicht viel anders als beim ursprünglichen öl. Man bemerkt, daß sich die geringen Mengen schlammbildender Verunreini gungen in den ersten zwei Fraktionen konzentrieren. Ich habe nun die beiden Fraktionen II und III, als die entsprechenden, aus denen die englischen öle im Verhältnis 2 : (vergleiche Tabelle 5 und Tabelle 20) zusammengesetzt sind, in diesem gleichen Verhältnis gemischt unter Weglassung der I. Fraktion, wie dies bei den beiden englischen ölen 4 und 5 ebenfalls zutreffend ist. Die Resultate der Oxydationen dieses Gemisches sind auf Tabelle 2 zu finden, und beim Vergleich letzterer mit den Oxydationserscheinungen an den beiden englischen ölen zeigt sich auffallende Obereinstimmung. Das erhaltene Gemisch ist also ein aus einem Paraffinum liquidum hergestelltes öl mit Eigen schaften der in England für Transformatoren ge brauchten erstklassigen öle. Ich habe die Fraktionen des Öles 6 in ihrem ursprünglichen Verhältnis wieder vereinigt, und es zeigte sich, daß die Säurebildung und die Ver teerungszahl wieder fast bis auf die ursprüngliche Höhe stiegen. Die Unterschiede in der Oxydier barkeit des ursprünglichen Öles und seiner Fraktionen sind also nicht auf Veränderungen der ölbestandteile während der Destillation zurückzuführen. Die Verschiedenheiten in der Oxydierbarkeit der einzelnen Fraktionen sind bis heute noch nicht einwandfrei zu erklären. Es ist möglich, daß die I. Fraktion Isoparaffine angereichert enthält, welche je einen tieferliegenden Siedepunkt haben als die entsprechenden normalen Kohlenwasserstoffe und, wie Gränacher (siehe Seite 4) zeigte, leichter oxydierbar sind. Die entstehenden Peroxyde können dann die Oxydation der übrigen anwesenden Paraffinkohlenwasserstoffe beschleunigen, was nicht der Fall ist, wenn sie durch die Fraktionierung voneinander getrennt wurden. 6. Charakterisierung einiger gebildeter Schlämme. Wie aus dem theoretischen Teil, besonders aus Tabelle 2, hervorgeht, können sich aus den, die Trans formatorenöle zusammensetzendenverbindungen,bei der, nach einer der üblichen Methoden ausgeführten Oxydation drei Gruppen von Schlämmen bilden: a) Schlämme aus schwefelhaltigen Verbindungen, b) Schlämme aus schwefelfreien Kohlenwasserstoffen (Naphtene, Polynaphtene), c) Schlämme (Krusten) sekundär aus Fettsäuren (Polymerisationsprodukte?). Diese Schlämme können sich einzeln bilden oder der entstehende Schlamm ist ein Gemisch dieser Gruppen. Letzteres tritt besonders häufig auf an den Gruppen a und b, denn die meisten Trans formatorenöle enthalten schwefelhaltige Ver bindungen und je nach ihrer Basis mehr oder weniger große Mengen von schlammbildenden, Tabelle 2. Oxydierbarkeit von Paraffii liquidum 6 und seinen Fraktionen. Öl oder Fraktion Säurezahlrezahl Verteerungszahl der Verteerungs ferteerungs- - zahl 6 Fraktion I 6,95 /o,46% Fraktion II 0,54%,25% Gemisch 2: voll Fraktion II und Fraktion III 0,75%

54 schwefelfreien Kohlenwasserstoffen, wie Naphtene und Polynaphtene. Die Schlämme oder Krusten der Gruppe c entstehen sehr selten, denn sie bilden sich in größeren Mengen nur ausnahmsweise aus sehr stark sauer werdenden Paraffinbasisölen und nur unter gewissen Umständen, nämlich bei er höhter Temperatur, Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit. Ihre Bildung erfolgt kaum in ölen, welche Schlämme der beiden anderen Gruppen bilden, da die Ausgangsprodukte zu letzteren, wie wir sahen, die Entstehung größerer Mengen Säuren der Fettsäurereihe verhindern. Zur Stützung der niedergelegten Behauptungen habe ich je einige typische Vertreter dieser drei Schlammgruppen aus gewählt und untersucht, und zwar wurden sie er halten durch die Oxydation dreier Öle, die speziell ihre Ausgangsprodukte enthielten. Zur Aufklärung der Konstitution der Verbindungen, die den Schlamm darstellen, müßte jedoch eine weit eingehendere Arbeit ausgeführt werden*). Die drei oben erwähnten öle, aus denen die Schlämme gewonnen wurden, waren:. öl als öl, in welchem sich vornehmlich Schlamm der Gruppe a bildet, also schwefel reicher Schlamm. Das öl enthält bedeutende Mengen schwefelhaltiger Verbindungen. Gleich zeitig besteht seine Basis zum größten Teil aus nicht schlammbildenden aliphatischen Kohlen wasserstoffen. 2. öl 3 als öl, welches nur geringe Mengen schwefelhaltiger Verbindungen enthält, dafür eine bei der Oxydation schlammbildende Basis hat, also ein Naphtenbasisöl. Es bilden sich aus ihm schwefelarme Schlämme. 3. öl 3 als stark sauer werdendes, hoch raffiniertes Paraffinbasisöl, aus dessen Oxy dationsprodukten (Fettsäuren) sekundär wahr scheinlich Polymerisationsprodukte entstehen. Sie bilden karboidähnliche" Krusten. In Tabelle 22 sind die Elementaranalysen und einige andere Eigenschaften dieser drei Schlamm typen zusammengestellt. a) Gruppe I, schwefelreiche Schlämme. Schlamm. Der Schlamm wurde erhalten durch Anoxydation des Öles nach der Verteerungszahlmethode, also bei 70 stündiger Oxy dation im Sauerstoffstrom bei 20. Dadurch wird vor allem der im angelieferten öle schon vor gebildete Schlamm weiter oxydiert und als Boden satz ausgeschieden. Auf dem Filter mit Petroläther gewaschen, besteht der Schlamm aus dunkelbraunem Pulver. Mittelst Chloroform vom Filter gelöst und vom Lösungsmittel befreit, bildet der Schlamm eine schwarzglänzende, spröde, asphaltartige Masse. Sie besitzt keinen Schmelzpunkt, sondern bläht sich bei starker Erhitzung auf. Schlamm 2. Versetzt man einen Teil des nach der Gewinnung des Schlammes zurück gebliebenen Öles mit Normalbenzin, so scheidet sich Schlamm 2 aus. Er wurde abfiltriert und auf dem Filter mit Petroläther gewaschen. Zum Teil besteht er aus im öle gelöst gebliebenem Schlamm, welcher nach und nach auch von selbst ausflocken würde. Der größte Teil jedoch besteht aus Oxydationsprodukten schwefelhaltiger *) Die Arbeit wurde an der Eidgenossischen Prüfungsanstalt für Brennstoffe bereits begonnen. Schlaepfer. Verbindungen, die auf noch nicht so hoher Oxy dationsstufe angelangt sind, daß sie ohne Benzin zusatz ausfallen würden. Dieser Schlamm stellt ein hellbraunes, leichtes Pulver dar. Nach dem Lösen des Schlammes in Chloroform und Abdestillieren des letzteren gleicht er in seinem Aus sehen dem Schlamme. Schlamm 3. Durch Extraktion der nach der Gewinnung des Schlammes 2 zurückbleibenden Benzinlösung, mit Fullererde und Auswaschen der letzteren mit Chloroform wird die noch tiefere Oxydationsstufe schwefelhaltiger Produkte isoliert. Diese Oxydationsstufe ist also öl- und benzin löslich, verliert diese Eigenschaft jedoch nach der Extraktion mit Fullererde. Der Schlamm ist dunkel rotbraun, harzartig, kalt zähe, heiß dickflüssig. Schlamm 4. Die niederste Oxydationsstufe der schwefelhaltigen Körper ist der im angelieferten öle vorgebilde Schlamm. Er wurde mit Fullererde adsorbiert. Dadurch verliert auch er seine öl- und Benzinlöslichkeit. Mit Chloroform wurde er der Fullererde entzogen und isoliert. Er ist rotbraun, in der Kälte dickflüssig, harzartig und in der Wärme ziemlich dünnflüssig. Das spezifische Gewicht be trägt,037. Das Molekulargewicht, nach der Ge frierpunktsmethode bestimmt, ist 40, während das öl selbst ein durchschnittliches Molekulargewicht von 309,4 aufweist. Die Jodzahl des Schlammes beträgt 27,7, woraus geschlossen werden kann, daß die Jodzahl 8,83 des Öles zum Teil auf die An wesenheit dieser schwefelhaltigen Verbindungen zurückzuführen ist. Daraus erklärt sich auch zum Teil, warum diese Verbindungen durch Sauerstoff leicht angegriffen werden. Die vier eben beschriebenen Schlämme stellen also vier aufeinanderfolgende Oxydationsstufen, zur Hauptsache aus schwefelhaltigen Verbindungen be stehend, dar. Dies zeigen vor allem die Elementar analysen und die Verbrennungswärmen. Durch Sauerstoffaufnahme sinken letztere, und in den Elementaranalysen nehmen Wasserstoff- und Schwefelgehalt ab. Die Azidität steigt mit der Sauerstoffzunahme von 9,04 auf 52,80, was gleichzeitig ein Zeichen dafür ist, daß die innere Anhydrisierung (Laktonbildung) wahrscheinlich noch nicht stark eingesetzt hat. Schlamm 5. Schon die Gewinnung dieses Schlammes nach der Oxydation des Öles zeigt uns, daß dieser ein Gemisch der Schlämme 2 und 3 darstellen muß, denn er wurde durch Adsorption mittelst Fullererde aus einem Teil des oxydierten Öles gewonnen, welches durch Filtration den Schlamm ergeben hatte. Wie sich aus der Verbrennungswärme und der Elementaranalyse ableiten läßt, ist in dem Gemisch jedoch Schlamm 3 in stark überwiegender Menge vorhanden, und zwar waren nach der experimentellen Be stimmung,26 ',, des Schlammes 3 und 0,% des Schlammes 2 (benzinunlöslicher Schlamm), berechnet auf die Menge öl, vorhanden. Schlämme 6, 7 und 8. Auch diese drei Schlämme stellen drei aufeinanderfolgende Oxydationsstufen dar. Sie wurden durch die Oxy dation eines Teiles des Öles gewonnen, welches bei der Isolierung des Schlammes zurück geblieben war. Die Oxydation erfolgte durch 45stündiges Blasen im Luftstrom bei 50 unter katalytischem Einfluß von Kupfer, also nach der Sludge-Test-Methode. Der Zweck dieses Verfahrens 4

55 Tabelle 22. Charakterisierung Bezeichnung der Schlämme Gewonnen aus Öl Art der Gewinnung a) Gruppe : Schwefel Oxydation bei 20, 70 Stunden, 0-Strom (Verteerungszahl), Filtrieren // des oxydierten Öles 2 3 Durch Versetzen mit Benzin des nach der Gewinnung von Schlamm s zurückbleibenden filtrierten Öles und Filtrieren der Benzinlösung Durch Extraktion mit Fullererde der nach der Gewinnung von Schlamm 2 zurückbleibenden Benzinlösung. Extraktion der Fullererde mit Chloroform 4 Durch Extraktion des angelieferten Öles mit Fullererde. Extraktion der Fullererde mit Chloroform 5 Durch Extraktion mit Fullererde des nach der Gewinnung von Schlamm filtrierten Öles. Extrahieren der Fullererde mit Chloroform 6 ""* Oxydieren des nach der Gewinnung von Schlamm zurückbleibenden Öles bei 50, 45 Stunden, Luftstrom, Kupferzusatz (Sludge-Test-Methode) / und Filtrieren des Öles 7 Durch Versetzen mit Benzin des nach der Gewinnung von Schlamm 6 zurückbleibenden Öles und Filtrieren der / Benzinlösung 8 No Durch Extraktion mit Fullererde der nach der Gewinnung von Schlamm 7 zurückbleibenden Benzinlösung. Extraktion der Fullererde mit Chloroform 9 Durch 300stündiges Erhitzen des Öles bei 2 an der Luft in Kupfer bechern (BBC-Methode) und Filtrieren des oxydierten Öles b) Gruppe II: Schwefel 0 3 Oxydation des Öles bei 50, 45 Stunden, Luftstrom, Kupferzusatz (Sludge-Test- Methode) und Filtrieren des oxydierten Öles. 3 Oxydieren des nach der Gewinnung von Schlamm 0 zurückbleibenden Öles nach der Sludge-Test-Methode und Filtrieren des oxydierten Öles. 2 3 Durch Extraktion mit Fullererde des nach der Gewinnung von Schlamm zurückbleibenden Öles. Extraktion der Fullererde mit Chloroform c) Gruppe III: Fettsäure- 3 3 Krusten am Heizkörper nach 4 Monate langer Erhitzung des Öles 3 auf 90 an der Luft in der Versuchszelle

56 5 einiger gebildeter Schlamme. Elementaranalyse Ver Charakter, Eigenschaften, Aussehen brennungswärme C H O S /o /o /o /o W.-E. Säurezahl bezogen auf Schlamm reiche Schlämme. Ausgefallener Schlamm, benzinunlöslich, löslich in CHCI3, spröde, schwarzglänzend 76,36 6,00 5,24 2, ,80 Im öl gelöster Schlamm, benzinunlöslich, löslich in CHCIa, spröde glänzend, schwarz 77,60 6,66 3,00 2, Vor der Extraktion benzinlöslich, nachher CHCls-löslich, harzartig, dunkelrotbraun 75,50 8,76 2,23 3, Vorgebildeter" Schlamm, benzinlöslich, nach der Extraktion CHCU-löslich, harz artig 77,07 0,05 7,77 5, ,04 Vor der Extraktion benzinlöslich, nachher unlöslich, harzartig, dunkelrotbraun, zähe 74,07 8,48 4,05 3, ,26 Ausgefallener Schlamm, benzinunlöslich, CHCI3-löslich, spröde, schwarzglänzend 77,68 6,53 4,36, ,5 Gelöster Schlamm, benzinunlöslich, CH Cia löslich, schwarzglänzend, spröde 78,57 6,79 3,5, Gelöster Schlamm, vor Extraktion benzin unlöslich, harzartig, dunkelrotbraun, zähe 79,09 8,97 9,99, Ausgefallener Schlamm, benzinunlöslich, CflCl3-löslich, spröde, schwarzglänzend 76,79 6,65 5,4, ,00 arme Schlämme Ausgefallener Schlamm, benzinunlöslich, CHÇI3-löslich, wenig spröde, dunkelrot braun 0, Ausgefallener Schlamm, benzinunlöslich, CH Cls-löslich, wenig spröde, dunkelrot braun 73,86 6,2 9,83 0,9 745 Im öl gelöster Schlamm, nach Extraktion benzinunlöslich, harzartig, rotbraun 79,9 9,36 0,67 0,78 97 Umwandlungsprodukte. Äußerst hart, spröde, schwarz, in keinem organischen Lösungsmittel löslich 72,7 7,4 20,62 0, *

57 war, mit Ausschluß des schwefelreichsten Schlammes jene Produkte zu erhalten, die, außer aus noch anwesenden Sckwefelverbindungen, durch die Oxydation der dem öle beigemischten Naphten- und Polynaphtenkohlenwasserstoffe entstehen. Die schwefelhaltigen Oxydationsprodukte sind also nicht ganz abwesend, sondern nur in ihrer Menge etwas zurückgesetzt. Die Trennung der Schlämme erfolgte auf gleiche Art, wie die Trennung der Schlämme, 2 und 3; sie ist aus Tabelle 22 ersichtlich. Schlamm 9. Zum Vergleich mit den be sprochenen Oxydationsprodukten wurde auch ein Schlamm untersucht, der sich durch 300 stündiges Erhitzen des Öles bei 2 im Kupferbecher an der Luft gebildet hatte. Er entstand also aus dem öle nach einer Oxydationsmethode, die an jene der Transformatorenölprüfungsmethode der Firma Brown, Boveri & Co. in Baden angelehnt war. Das Aussehen des Schlammes und seine Zu sammensetzung sind denen des Schlammes 6 am ähnlichsten. Auch die Säurezahlen der Schlämme liegen nahe beisammen (vergleiche Tabelle 22). Die auffallende Ähnlichkeit dieser beiden Produkte ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß beide Oxydationsmethoden gleich energischer Art sind ; die eine dauert lange Zeit unter dem katalytischen Einfluß einer großen Kupferoberfläche, jedoch nur bei 2, die andere indessen nur kurze Zeit, aber unter Blasen mit Luft bei 50 und Anwesenheit von Kupfer. Man sieht daraus, daß die schlamm artigen Oxydationsprodukte sozusagen gleicher Zusammensetzung sind, ob nun das öl nach der Sludge-Test-Methode oder nach einer der BBC- Methode ähnlichen oxydiert wurde. b) Gruppe II, schwefelarme Schlämme. Schlamm 0, und 2. Da das Öl 3 infolge seiner Zusammensetzung und seines Raffinationsgrades anfangs der Oxydation großen Widerstand bietet, wurde auch hier eine kräftig wirkende Oxydationsmethode, wiederum die Sludge- Test-Methode, angewandt. Schlamm 0 ent stand trotzdem nur in so geringen Mengen, daß nur der Schwefelgehalt und gleichzeitig auch die Verbrennungswärme bestimmt werden konnten. Ersterer ist bedeutend geringer als bei den oben besprochenen Produkten, aber immer noch be merkenswert. Wie wir bereits sahen, werden auch in diesem öle die geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen zuerst anoxydiert. Infolge ihres Entfernens aus dem öl sind dann die übrigen schlamm bildenden schwefelfreien Verbindungen dem Angriffe des Sauerstoffs zugänglicher. Erneute Schlamm ausscheidung bei wiederholter Oxydation unter gleichen Bedingungen erfolgt in größeren Mengen, ' doch nicht unvermischt mit noch geringen Mengen schwefelhaltiger Produkte. Diese zeigen uns die Schlämme und 2. Auffallend ist der große Sauerstoffgehalt des Schlammes gegenüber denjenigen der Schlämme aus der Gruppe I. Wahrscheinlich steht dies mit der Verschiedenheit der oxydierten Ausgangsprodukte im Einklang. Auch der wieder ansteigende Schwefelgehalt des Schlammes 2 ist auffallend. Es muß jedoch erwähnt werden, daß hier die Oxydation noch sehr wenig weit fortgeschritten ist, was aus dem ge ringen Sauerstoffgehalt sowie dem hohen Kohlen stoff- und Wasserstoffgehalt geschlossen werden kann. Auf ihre Kosten steigt der Schwefelgehalt wieder. Auch die hohe Verbrennungswärme des Schlammes 2 bestätigt diese Vermutung. c) Gruppe III, Fettsäure-Umwandlungsprodukte. Schlamm 3. Wie bereits in Abschnitt 5 be schrieben wurde, entstehen Schlämme dieser Art sekundär aus ölen, die bei der Oxydation große Mengen Säuren der Fettsäurereihe gebildet hatten. Je rascher diese Fettsäuren entstehen, desto rascher zeigen sich diese Umwandlungsprodukte und zwar immer an den Stellen, wo Sauerstoff oder Luft mit dem stark sauren öle bei erhöhter Temperatur zu sammenkommt. Feuchtigkeit scheint dabei, wie erwähnt, eine große Rolle zu spielen. Der Schlamm ist in keinem organischen Lösungsmittel mehr löslich, woraus sich schließen läßt, daß er aus karboidähnlichen Produkten besteht. Seine Elementar zusammensetzung ist ebenfalls aus Tabelle 22 zu ersehen. Der Kohlenstoffgehalt ist verhältnismäßig gering, während der Sauerstoffgehalt sehr groß ist. Der Schlamm enthält mehr Wasserstoff als andere Schlämme mit der gleichen Verbrennungswärme. Schwefel ist spurenweise vorhanden, da auch das öl äußerst geringe Mengen Schwefel enthält. Aus den hier angeführten Daten ersieht man wiederum, daß es je nach der Zusammensetzung der Öle, die der Oxydation unterliegen, ganz ver schieden zusammengesetzte Asphalte geben kann: Aus ölen, wie sie der Schlammgruppe zu grunde liegen, entstehen schwefelreiche, aus jenen, wie sie sich aus Gruppe II bilden, schwefelarme Asphalte. Je nach der Mischung dieser beiden öltypen variiert der Schwefelgehalt der aus ihnen sich bildenden Asphalte. Es bestätigt sich auch, daß paraffinreiche Öle bei Ausschluß der Einwirkung schwefelhaltiger Substanzen einer Asphaltbildung großen Widerstand entgegensetzen können. Daraus folgert sich von selbst, daß Naturasphalte immer einen geringen Paraffingehalt aufweisen. Weitere, eingehendere Schlußfolgerungen über die Konstitutiou der Schlämme aus den hier an geführten wenigen Daten zu ziehen ist kaum möglich, da bis jetzt weder die Konstitution der schlammbildenden Körper, noch das Reaktions schema der Sauerstofteinwirkung genau bekannt sind. Wenn man die von Stäger in der Helvetica chimica acta56 veröffentlichten Schlammanalysen mit den Eigenschaften der von ihm oxydierten Öle vergleicht, so fällt auf, daß gerade die schwefel ärmsten öle bei 000 stündiger Erhitzung schwefel reiche Schlämme lieferten. Seine Angaben scheinen also den von mir gemachten Beobachtungen zu widersprechen. Bei genauer Durchsicht der Resultate erkennt man aber, daß dies gar nicht der Fall ist, sondern daß auch durch diese Arbeit die von mir ausgesprochenen Ansichten bestätigt werden. Bei den schwefelarmen ölen werden gerade die schwefel haltigen Verbindungen zuerst in Schlamm um gewandelt. Da bei seinen ölen zudem bis zum Zeit punkt der Untersuchung des Schlammes nur wenig desselben entstand, wird der hohe Schwefelgehalt des Schlammes ohne weiteres verständlich. Während der Ausführung dieser Untersuchungen habe ich die Aufmerksamkeit besonders darauf se Helv. 6, 62, 386 (923).

58 53 gerichtet, ob die unter Anwesenheit von Kupfer entstandenen Schlämme kupferhaltig seien. In keinem Falle konnte dies festgestellt werden. Die kaum wägbaren Mengen von Asche, die ein einziger, mittelst Fullererde isolierter Schlamm nach der Elementaranalyse im Platinschiffchen hinterließ, bestanden aus Siliciumverbindungen, jedoch konnte Kupfer darin nicht nachgewiesen werden. Es scheint sich eher um eine geringe Verunreinigung an Fullererde gehandelt zu haben. Es konnte des öftern beobachtet werden, daß Kupfer als Kupferoxyd den Schlämmen in Form kleiner Flitter beigemengt war. Diese blieben nach dem Lösen des Schlammes vom Filter mittelst Chloroform auf dem Papier zurück. Ich vermute, daß sie durch Absplittern der Kupferoxydschicht, welche während der Oxydation nach und nach die Ober fläche des blanken Kupfers zu überziehen beginnt, in die Schlämme gelangt sind. Daß sich in Trans formatoren organische Kupfersalze bilden können ist bekannt, doch glaube ich, daß sie als Salze geringer Mengen entstehender Naphten- oder Fettsäuren zu betrachten sind, die sich kaum unter gewöhnlichen Bedingungen in großen Mengen bilden. Aus diesen Beobachtungen glaube ich schließen zu dürfen, daß Kupfer zum größten Teil katalytisch bei der Oxydation von ölen mitwirkt, um selbst nur ausnahmsweise an der Reaktion teilzunehmen. Die Bildung von Kupferoxyd, die auch Stager67 in einer Arbeit erwähnt, läßt jedoch den Schluß zu, daß Kupfer in Form von Kupferoxyd als Sauerstoff überträger an der Reaktion teilnehmen kann. Der Einfluß des Kupfers wäre demnach also nicht ein rein katalytischer, wodurch ja verständlich würde, daß die Größe der Kupferoberfläche auf den Verlauf der Oxydation des Öles einen großen Einfluß hat. Ich habe auch die Beobachtung gemacht, daß sauerstoffhaltige öle nach ca. 400 stündigem Er hitzen auf 20 unter Stickstoffatmosphäre, also bei Luftabschluß, einen Teil ihres Sauerstoffs an blankes Kupfer abgegeben hatten und dabei nach der Erhitzung eine geringere Säurezahl aufwiesen. Gleichzeitig wurde das Kupfer von einer Kupferoxyd schicht überzogen. Der Einfluß des Kupfers auf das öl bei gleich zeitigem Sauerstoffzutritt ist also ebenfalls kein einfacher Vorgang. Wie aus dem theoretischen Teile hervorgeht, wirkt Blei bei der Oxydation in ganz anderer Art auf die öle ein als Kupfer. Ich habe, wie er wähnt, zur Orientierung einige wenige Versuche gemacht, die zeigten, daß Blei als Metall auf öle verschiedener Zusammensetzung in verschiedener Art und Weise einwirkt. So wurde Blei von den reinen hochraffinierten, stark sauer werdenden Paraffinbasisölen 4 und 7 in bedeutenden Mengen gelöst. Der Aschegehalt nach einer Sludge- Test-Oxydation betrug 0,56 /0 und 0,3 /0, wovon- 86,04 / und 88,04% Blei war. Der Gehalt des Öles an gelöstem Blei berechnet sich daraus für das öl 4 auf 0,49% und für öl 7 auf 0,% Blei. Das Naphtenbasisöl 3 hatte gar keinen lösenden Einfluß auf Blei, es enthielt keine Spur Asche, doch bildeten sich die gleichen Mengen Schlamm wie ohne Blei. Daraus ist zu schließen, daß stark sauer werdende Paraffinbasisöle das Blei ziemlich stark lösen und als solches in Lösung Siehe Anmerkung 36. behalten, was bei dem untersuchten Naphtenbasisöl unter den gewählten Bedingungen nicht der Fall Zur vollständigen Klärung dieser Frage sind war. weitere Versuche im Gang. Es sei an dieser Stelle noch erwähnt, daß ge wisse Glasarten einen starken beschleunigenden Einfluß haben auf die Oxydierbarkeit eines Öles. So zeigte sich z. B., daß bei einem Naphtenbasisöl nach der Oxydation in einem Kolben aus böhmischem Glas eine Verteerungszahl von 0,28% erhalten wurde, während sie in einem Jenaer Glaskolben nur auf 0,6% anstieg. Aus diesem Grunde wurden alle in dieser Arbeit erwähnten Versuche in Jenaer Glasgefäßen ausgeführt. Über die Art der Ausflockung der Schlämme berichtet Kapitel III. II. Oxydationserscheinungen durch Erhitzen der Ole an der Luft, Dauerprüfmethoden. Die Gründe, weshalb den Dauerprüfungsmethoden für Transformatorenöle besonders von Ingenieur kreisen große Vorteile zugesprochen werden, sind verschiedener Art und in der Hauptsache folgende :. Eine unter geeigneten Verhältnissen während längerer Zeit ausgeführte Erwärmung eines Öles unter Luftzutritt gibt, wenn die Resultate der Beobachtungen während der Erhitzung und die Untersuchung der oxydierten ölproben richtig verwertet werden, ein vollständiges Bild vom Verlauf der Veränderungen eines Öles während einer Erhitzung. 2. Damit ist die Möglichkeit gegeben, ein Transformatorenöl für seine praktische Verwendbarkeit auch ohne große Kenntnisse der sich abspielenden Oxydationsvorgänge zu begutachten. 3. Eine Dauerprüfmethode kann die bis heute fast vollständig fehlende oder nicht allgemein be kannt gegebene Betriebserfahrung, die mit ölen verschiedener Art und Qualität gemacht wurde, zum Teil ersetzen. Zugleich ist es möglich, die Wirkung von oxydierten Ölen auf Isolier materialien wie. Baumwolle, Papier, Lack usw. sowie auf Metalle festzustellen, was bei Blas methoden, wie der Sludge-Test-Methode, oder der Verteerungszahl-Methodè infolge der Art der Versuchsanordnung nicht so gut auszuführen möglich ist. Die hauptsächlichen Nachteile von Dauerprüf methoden sind jedoch auch nicht zu übersehen:. Dauerprüfmethoden beanspruchen, wie die Be zeichnung selbst sagt, immer eine relativ lange Zeit der Ausführung, wenn sie die oben an geführten Vorteile aufweisen sollen. Dies be sonders dann, wenn durch die Art der Prüfung die Bedingungen, die im Transformator an das Öl gestellt werden, möglichst genau eingehalten werden sollen. Die Inanspruchnahme längerer Zeit für die Prüfung ist jedoch für den Kauf und den Verkauf von ölen von großem Nachteil. 2. Eine bestimmte Dauerprüfmethode hat überhaupt nur dann Vorteile, wenn sie immer genau auf dieselbe vorgeschriebene Art ausgeführt und wenn die oxydierten ölproben auf eine geeignete, nicht zu einfache Weise untersucht werden. Wie in Kapitel Abschnitt 2 angedeutet wuide, ist von reproduzierbaren Werten zur Erlangung eine große Zahl von Versuchsvorschriften nötig,

59 54 die für andere wie z. B. Blasemethoden weg fallen. Dies zeigt sich besonders bei einigen vom Schweizerischen Elektrotechnischen Verein ausgeführten Versuchsreihen *). Um die in dieser Arbeit genau untersuchten und mir genau bekannten öle auf ihr Verhalten bei Dauererwarmungen an der Luft zu beobachten und zu prüfen, habe ich einige solche Erhitzungen aus geführt Es wurde dabei im allgemeinen weniger der Zweck verfolgt, eine neue ölprüfungsmethode aus zuarbeiten, als Schlubfolgerungen aus den Resultaten ziehen zu können, welche Ausfiihrungsart einer Dauerprüfméthode als besonders günstig an zusprechen sei. Auch sollten die dabei auf tretenden Erscheinungen wenn möglich etwas auf geklart werden.. Erhitzung der öle in den Versuchszellen. Der Zweck dieser Ausführung ist im vor hergehenden bereits geschildert worden. Im be sonderen betone ich aber nochmals, daß es sich hierbei nicht darum gehandelt hat, eine Methode zur Prüfung der öle auszuarbeiten, sondern mehr darum, die mir genau bekannten öle auf ihr Ver halten bei einer Oxydation unter den Bedingungen, die denjenigen des Transformators möglichst nahe kommen, zu beobachten. Es wird sich zeigen, daß nach dieser Aus führungsart der Dauererhitzung besonders wert volle Anhaltspunkte über den Einfluß der Basis des Öles auf die Ausscheidungsform des Schlammes erhalten wurden. Versuchsanordnung. Figur 7 stellt den Gesamtüberblick über die von mir konstruierten kleinen Versuchszellen (Versuchs transformatoren) dar. Der Bau der Versuchszellen ist im wesentlichen folgender: *) Die Resultate dieser Untersuchungen können an der Eid genössischen Prüfungsanstalt for Brennstoffe eingesehen werden. a) Der Ölbehälter. Der Ölbehälter besteht aus einem stark wandigen Jenaer Becherglas von 500 cem Inhalt. Glasgefäße ermöglichen eine gute Beobachtung der Erscheinungen, die sich während der Oxydation zeigen. Durch die Anwendung der Glasgefäße konnte jedoch der Einfluß des Eisens auf das öl, welcher in Wirklich keit bei Transformatoren durch den Eisenkasten ausgeübt werden kann, nicht bestimmt werden. Wie im theoretischen Teil er wähnt, übt jedoch das Eisen in Gußform keinen großen Einfluß auf das öl aus. b) Die Bedachung. Um der Luft zu ermöglichen, leicht zum heißen öle zu ge langen und um trotzdem zu verhindern, daß grübe Mengen Staub und dergleichen in das Öl fielen, wurden die Glasgefäße im Abstände von 3 cm vom obern Rand mit einer, allseitig 2 cm über den Glasrand hinausragenden Kartonscheibe überdacht. Sie wird von einem leichten Eisenbandgestell getragen, welches auf den Rand des Becherglases aufgeklemmt werden kann. c) Heizkörper und Erwärmung des Öles. Die Erwärmung des Öles geschah durch einen kleinen zylind rischen Heizkörper, also nicht durch Wärme, die durch Trans formierung eines Stromes entstand, wie dies im Transformator der Fall ist, sondern durch die in einem Widerstandsdraht ent stehende Wärme. Auf diese Art wurde allerdings der Einfluß der dunkeln Entladungen auf die Schlammbildimg nicht berück sichtigt. Nach G u rw i t sc h"'"" sollen diese dunkeln oder stillen Entludungen in Hochspannungs -Transformatoren die Oxydation der Mineralöle beschleunigen. Der wärmeentwickelnde Wider stand besteht in jedem Heizkörper aus einem 4 m langen Chrom nickeldraht von 0, mm Durchmesser. Er ist in zwei, durch Asbest voneinander getrennten Lagen, auf einem kleinen Glasröhrcheu bei allen Heizkörpern auf genau gleiche Art auf gewickelt. Die Enden sind mit Kupferdraht zusammengeschweißt. Der kleine Heizkörper steht in einem Jenaer Reagenzglas, welches jeweils an dem über den Gläsern hinlaufenden Eisenstab auf gehängt ist. Durch die auf gleiche Art ausgeführte Konstruktion der Heizkörper ist eine gleichartige Erwärmung aller ölproben gewährleistet. d) S t ro ni z u f u h r und Schaltung der Heizkörper. Die Stromzufuhr geschah aus der Lichtleitung, die den Brettern des Gestells entlang läuft. Es sind jeweils zwei, näm lich die in das gleiche öl eintauchenden Heizkörper hinter einander und die so entstehenden 2 Paare parallel geschaltet. e) Die Temperaturregulierung. Die Temperaturregulierung erfolgte durch einen Heräus- Stromregler, welcher beliebige Temperaturen einzustellen er möglicht. G u rwitsch, Wissenschaftliche Grundlagen der Erdöl :'" verarbeitung". Berlin, Springer 924. Figur 7 Vcrsuchszellen.

60 ' 55 f) Temperaturen im Öl. Wie im Transformator selbst, so waren auch in diesen kleinen Zellen die Temperaturen im Ol, an verschiedenen Stellen ge messen, verschieden. In den oberen, mit der Luft in Berührung kommenden Olschichten sind die Temperaturen höher als in der Mitte der Gefäße, und gegen den Boden hin nehmen sie weiter bedeutend ab. Die Stromzufuhr wurde so reguliert, daß das öl an der Oberfläche eine Temperatur von 9095 C hatte, während sie im unteren Teile nur ca. 45 betrug. Ausnahms weise sank die Temperatur für kurze Zeit an der Oberfläche auf 85 C. Infolge der Temperaturdifferenzen in den verschie denen Olschichten entstanden im Öle Strömungen. Das dem Heizkörper zunächst befindliche Ol wird erwärmt, steigt dadurch am Heizkörper entlang in die Höhe, kommt heiß mit der Luft in Berührung, wobei die Oxydation eintritt. Durch die Berührung mit der Luft kühlt es sich wieder ab, wird durch das neue heiße aufsteigende 0 gegen den Rand des Bechers gedrängt, verliert dadurch noch mehr Wärme und sinkt infolge dessen wieder in die Tiefe. Auf diese Art und Weise streicht immer frisches Öl in heißem Zustand an der Luft vorbei. Der Verlauf dieser Strömung konnte an kleinen Schlammteilen beob achtet werden. Um allzu starke Abkühlung der oberen Olschichten zu ver hindern, wurden die Glasgefäße in ihrer oberen Hälfte mit Filz isoliert. Der Filz kann nach oben und unten verschoben werden, wodurch es gelang, die Temperaturen bei allen ölen richtig einzustellen. Es ist verständlich, daß die Temperaturen, je nach der Temperatur des Raumes, etwas schwankten, doch waren die Schwankungen in allen ölproben dieselben. Sie vollzogen sich innerhalb höchstens 0. g) Die Baum wollproben. Um den Angriff des sauer werdenden Öles auf Baumwolle feststellen zu können, wurde in jeden ölgefüllten Becher ein Glasrähmchen gestellt, welches in senkrechter Richtung mit Baumwollgarn bewickelt war. Dies wurde deshalb so angeord net, um feststellen zu können, ob die entstehenden Oxydations produkte in der Hitze eine beschädigende«wirkung auf die Baumwolle ausüben als in der Kälte. Das Baumwollgarn besaß die Bezeichnung (6 und hatte 34 Drehungen per englischen Zoll. gewickelt und jeweils auf einerpräzisions-fadenzerreißmaschine*) zerrissen. Es wurde das Mittel aus zehn Zerreißproben bestimmt. Die Dauererhitzungen in den Versuchszellen wurden mit zwölf verschiedenen ölen ausgeführt. Ich mußte mich auf die Besprechung der dabei sich zeigenden Oxydationserscheinungen an sechs ölen beschränken. Dieselben sind so gewählt, daß alle wichtigen Vertreter von Transformatorenöltypen und deren Verhalten bei Dauererhitzungen besprochen werden. Beob achtungen allgemeiner Art, die bei dieser Ausführungsform der Oloxydation, besonders was Schlammausscheidung, Angriff der Baumwolle und Verhalten der eingeschmolzenen Ölproben an belangt, gemacht wurden, erwähne ich hier. Die Resultate der Oxydationen, welche die einzelnen öle zeigten, werden erst am Ende des Kapitels mit den Resultaten anderer Dauererhitzungs methoden verglichen. Wie vorauszusehen war, zeigt sich vor allem, daß auch hier die ungünstigen Eigenschaften schlecht raffinierter, vorgebildeten Schlamm ent haltender, also schon anoxydierter Trans formatorenöle sehr bald deutlich in Erscheinung traten. Die Schlammausscheidungen begannen bei diesen ölen verhältnismäßig schnell, vermehrten sich fortlaufend bis zum fünfundachtzigsten Tage, um dann in ihrer Gesamtmenge wieder abzunehmen (siehe Figuren 20c, d, e, f). Die Abnahme dieser Gesamtschlammengen ist jedoch nur eine schein bare und beruht, wie bereits angedeutet, auf der nicht besser auszuführenden Art der Probe- h) Kupferzusatz als Katalysator. In eines der beiden Gläser, die jeweils mit ein und demselben Öle gefüllt waren, wurde außer der Baumwolle ein halbkreis förmig gebogenes blankes Kupferdrahtnetz von der Größe 0 x6 cm eingehängt. Die Maschenzahl betrug 64 pro cm2 und das Netz tauchte im öl vollständig unter. i) Unter Stickstoffatmosphäre eingeschlossene Öl proben. Von jedem öl wurde eine kleine Probe unter Stickstoff atmosphäre in einem Jenaer Reagenzglas eingeschmolzen. Es wurde den Proben ebenfalls entweder ein Stück Kupferdrahtnetz und eine auf einem Glasstab aufgewickelte Baumwollgarnprobe beigegeben, oder nur letztere. Die Proben wurden in das ent sprechende Glas aufrecht hineingestellt. Der Zweck war, even tuell auftretende Veränderungen der Baumwolle im heißen Öl unter Luftabschluß mit und ohne Kupfer festzustellen. Die in beschriebener Weise zusammengestellten Bestandteile sind in Figur 8 schemattsch dargestellt. k) Dauer der Versuche und Probeentnahme. Je 350 g öl wurden während ca. 4 Monaten auf die be schriebene Art und in den beschriebenen Versuchszellen un unterbrochen erhitzt. Nach dem vierzigsten, fünfundachtzigsten und hundertfünfundzwanzigsten, also letzten Tage, wurden die Versuchszellen auseinandergenommen und jedem Glas eine Probe entnommen. Dies geschah auf folgende Weise : Mittelst einer zum Schutze des Glases außen mit Kautschuk überzogenen Pipette von 25 cm Inhalt und ca. cm2 großer unterer Öffnung wurde das Öl sehr stark aufgewirbelt und daraufhin sofort eine Probe desselben herauspipettiert. Fest an den Wänden haftender Schlamm konnte auf diese Art nicht erfaßt werden. Es entstanden somit Fehler, die um so größer wurden, je größer die an den Wänden, am Kupferdrahtnetz und an der Baumwolle haften gebliebenen Schlammengen waren. Das ist wohl einer der größten Nachteile einer Dauererhitzungsméthode, bei welcher in verschiedenen Zeitabschnitten dem zu prüfenden öle eine Probe entnommen wird. Für streng wissenschaftliche öluntersuchungen kann eine solche Methode daher nicht immer angewendet werden. Auf die Größe der auftretenden Fehler werde ich später zu sprechen kommen. Die Aufarbeitung der Proben geschah nach derselben Methode, wie sie in Kapitel I, Abschnitt 2 besprochen wurde. Gleich zeitig mit der Probeentnahme wurde die Baumwolle auf die Abnähme ihrer Zerreißfestigkeit geprüft. Der Faden wurde ab Figur 8. Versuchszelle, schematisch. Z = Stromzuleitung. D = Dach aus Karton, T = Traggestell aus Eisen, Th Thermometer, O.N. = öl-niveau, G = Glasbecher, E = Eingeschmolzene Probe, H Heizkörper, K = Kupferdrahtnetz, B = Baumwollfaden auf Glas gestell, F = Isolier-Filz. *) Ich spreche an dieser Stelle Herrn Prof. Rüst von der Kantonalen Handelsschule in Zürich für die zur Verfügung ge stellte Fadenzerreißmaschine meinen besten Dank aus. Die Fadenzerreißmaschine ist von Henry Baer$ Co Fein mechanische Werkstätten, Zürich, konstruiert.

61 . Oxydation ' entnähme. Wurden nach Beendigung der Versuche die an der Apparatur haftenden Schlammengen bestimmt und ebenfalls eingezeichnet, so stieg die Gesamtschlammenge gleichwohl [siehe Kurve (I)]. Die Abnahme des Gehaltes an gelöstem Schlamm erfolgt, weil die Umwandlung dieser Oxydations stufe in jene des ausgefallenen Schlammes rascher vor sich geht, als die Bildung neuen gelösten Schlammes aus schlammbildenden Verbindungen. Diese Erscheinung ist bei schlecht raffinierten oder bereits stark anoxydierten ölen, welche bedeutende Mengen schon vorgebildeten Schlamm enthalten, nur bei sehr langsam fortschreitender Oxydation zu bemerken. Sie wurde, wie erwähnt, auch beob achtet beim 70stündigen Blasen des Öles im Temperaturbereich von 9020 (siehe Figur 6). Bemerkenswert ist, daß nach dieser Oxydation das Verhältnis von ausgefallenem Schlamm zu gelöstem Schlamm dasselbe war, wie bei der Dauererhitzung des Öles in der Versuchszelle nach 85 Tagen. Andere öle zeigten beim Blasen die Abnahme des gelösten Schlammes nicht, da außer der Geschwindigkeit und der Dauer der natürlich auch die Menge des vorgebildeten Schlammes dabei eine Rolle spielt. Bei den Ölen 2 (schlecht raffi niertes Paraffinbasisöl), sowie 8 und 9 (schlecht raffinierte Naphtenbasisöle) würde sich diese Erscheinung erst zeigen bei einem länger als 70 Stunden dauernden Blasen bei 90 oder bei kürzerer Blasdauer als 70 Stunden bei Temperaturen über 20 Dasselbe ist für alle mit Fullererde gereinigten Öle zu sagen. Aus dem Gesagten ist zu folgern, daß auch das Verhältnis von gelöstem Schlamm zu ungelöstem Schlamm bei verschieden rasch verlaufenden oder verschieden lange andauernden Oxydations methoden nicht immer dasselbe sein kann. Zu dem kann, wie im folgenden Kapitel gezeigt werden wird, die Paraffinbasis eines Öles die Aus flockung des Schlammes begünstigen. So bemerkt man auch in Figur 20e und Figur 20 f ein, im Verhältnis zu den gebildeten Schlammengen in anderen Ölen, rascheres Abfallen der Schlamm kurven I und II, was auf die schlammausflockende Wirkung der Paraffinbasis dieses Öles zurück zuführen ist. Hochraffinierte, sehr widerstandsfähige Naphten basisöle, wie sie bei diesen Dauererhitzungen in den Versuchszellen durch die öle 0 und vertreten sind (in Figur 20 b ist der Oxydations verlauf des hochraffinierten Öles 0 dargestellt), hatten sich während dieser Art der Erhitzung kaum verändert, was für ihre große Widerstandskraft gegen oxydative Einflüsse spricht. Die gebildete Menge vorerst nur gelöst bleibenden Schlammes war so gering, daß seine Menge nicht graphisch dargestellt werden konnte. Verseifbare Anteile waren in der mit Kupfer erhitzten Probe 0,40% vorhanden. Wie wir aus Tabelle 23 ersehen, war die Säurezahl derselben Probe 0,28. Verteerungszahl und Säurezahl nach einer Verteerungszahloxydation (siehe Tabellen 5 und 6) standen im Ver hältnis 0,09 :0,06. Dies zeigt uns, daß bei diesem widerstandsfähigen Öl nach den beiden ganz ver schieden ausgeführten Oxydationsmethoden das Verhältnis von Verseifbarem : Säurezahl das selbe ist. Die Säurezahlen des Öles 0, die in Figur 20b aufgezeichnet sind, sind dort stark überzeichnet. Hätte die Erhitzung des Öles noch länger an gedauert, so wäre die Veränderung und die Schlammbildung später jedoch auch stark auf getreten, was an jetzt noch in Betrieb stehenden Proben bestätigt wurde. Dies zeigt, daß, wenn einmal die Widerstandskraft eines solchen Öles zu wirken aufhört, dadurch daß die sie bedingenden geringen Mengen harzartiger schwefelhaltiger Körper wegoxydiert wurden, sie große Mengen Schlamm liefern, auch wenn sie vor der Erhitzung mit Fullererde regeneriert wurden. Das hochraffinierte Paraffinbasisöl 3 zeigte auch hier die entsprechenden Erscheinungen, wie nach den andern Oxydationsmethoden. Im öl selbst bildete sich kein Schlamm (siehe Figur 9b), doch wurde dieses sehr stark sauer. Die Säurebildung trat bei der unter Anwesenheit von Kupfer erhitzten Probe fast sofort ein, während die ohne Kupfer oxydierte Probe einen Monat lang fast unverändert blieb, worauf jedoch die Säurebildung stark ein setzte (siehe Figur 20 a). Beide Proben wiesen nach Beendigung der Erhitzung in den Versuchszellen fast den gleichen Säuregrad auf (siehe Tabelle 23). Das Verhältnis von Säurezahl und Verseifbarem bei diesem Öl ist je nach der Art der Oxydation ein anderes, was aus folgender Zusammenstellung deutlich hervorgeht: Verseifbares: Säurezahl: Verteerungszahloxydation 20, 70h, Sauerstoffstrom 8,49% 6,93 Dauererhitzong in der Ver suchszelle, ohne Cu nach 4 Monaten bei 90 4,9% 30,27 Dauererhitzung in der Ver suchszelle, mit Cu nach 4 Monaten bei ,69% 25,89 Aus den Zahlen läßt sich schließen, daß je rascher die Oxydation verläuft, desto stärker die Oxydation zu niedermolekularen Säuren durch Spaltung der Moleküle vor sich geht. Bei allen Proben war starke Viskositätszunahme festzustellen, wobei z. B. die mit Kupfer während 4 Monaten erhitzte Probe honigartig, fast faden ziehend geworden war; die Farbe war hellrotbraun, während die der anderen beiden Proben hellgelb war. Außer der starken Säurebildung kann bei reinen Paraffinbasisölen die bereits im theoretischen Teil und im experimentellen Teil (Kapitel I, Abschnitt 5) erwähnte Bildung von Krusten vor sich gehen (siehe Figur 9 a, öl 3). Die Krusten sind schwarz, äußerst spröde und hart, so daß sie im Porzellanmörser nur mit größter Mühe zerkleinert werden können. Die Elementarzusammensetzung ist aus Tabelle 22 ersichtlich. Nach meinen Beob achtungen bilden sich diese Krusten nur an Stellen, wo stark saures Öl, Luft und Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur zusammenkommen. Vielleicht ist zu ihrer Bildung in größeren Mengen eine geringe Überhitzung des sauren Öles günstig, da sie sich bei diesen Dauererhitzungen ausschließlich am Heizkörper bildeten. Je rascher das Paraffin basisöl sauer wurde, desto rascher erfolgt ihre Bildung, sie erfolgte also bei der mit Kupfer er hitzten Probe zuerst. Die Krusten waren jedoch etwa in halb so großer Menge, nach Beendigung der Dauererhitzung auch am Heizkörper der nicht mit Kupfer erhitzten Probe vorhanden. Diese Produkte sind in keinem organischen Lösungsmittel löslich. Sie dürfen nach diesen

62 57 Eigenschaften wahrscheinlich als Karboide be zeichnet oder, nach ihrer Entstehung, als Poly merisations- und Kondensationsprodukte primär gebildeter öllöslicher Sauren angesprochen werden. Diese Sauren müssen wahrscheinlich auch eine ganz bestimmtezusammensetzung und Konstitution haben, denn die Krusten bildeten sich z. B. nicht bei der Oxydation des Öles 7 innerhalb einer viermonatlichen Erhitzung, wahrend sie nach Blas niethoden sowohl in öl 3 als auch in öl 7 und anderen von mir untersuchten reinen Paraffin basisölen vorhanden waren. Ich glaube nicht, daß sich solche Krusten in Transformatoren bilden können, da bei diesen der ganze heiße Kern sich unter dem ölniveau befindet und weder direkt mit Luft noch mit größeren Mengen Feuchtigkeit in Berührung kommt. Die Orte, an welchen sich die übrigen Schlämme und die Form, in welcher sie sich ausscheiden, sind bei Paraffin- und Naphtenbasisölen verschieden, was wir deutlich aus den Figuren 9a, b, c ersehen. Die zusammengehörenden Teile der die ver schiedenen öle enthaltenden Versuchs/eilen, wie Heizkörper, Glasbecher und Baumwollprobe, sind in diesen Figuren jeweils unteieinander angeordnet. Der Umstand, daß schlecht raffinierte Paraffin basisöle auf den bei der Oxydation entstehenden Schlamm zugleich ausflockend wirken, zeigt sich Figur 9a. Heizkörper aus den Versuchszellen nach der Dauererhitzung. Ca. \a natürlicher Qröße. Figur Kb. Olasbecher der Versuchszellen nach der Dauererhitzung. Ca. '/s natürlicher Qröße. Figur l 9c. Mit Baumwollgarn bewickelte Olasrähmchen aus den Versuchszellen nach der Dauererhitzung. Ca. Vi natürlicher Qröße i (infolge etwas zu stark ausgeführter Retouche erscheinen die Baumwollproben aus den Ölen Nr. 0 und 3 zu dunkel, wahrheitsgetreu sind sie fast vollkommen weißi.

63 - 58 in der Art, daß z. B. sämtliche mit dem Öl während der Oxydation in Berührung gekommenen Teile der Versuchszelle sehr gleichmäßig mit Schlamm überzogen waren. Dies war bei den Naphtenbasisölen 8 und 9 nicht zu beob achten. Bei diesen Ölen setzte sich der Schlamm besonders auf der Baumwollprobe und am Boden des Bechers ab. Außerdem bildeten sich bei relativ schlecht raffinierten Naphtenbasisölen am Heizkörper sehr geringe, kaum wägbare Mengen schwarzer, glänzen der Schuppen, die größtenteils nicht löslich waren in organischen Lösungsmitteln. Ihrem Aussehen nach zu urteilen, stehen sie jedoch in keiner Be ziehung zu den bei gewissen reinen Paraffinbasis ölen sich bildenden Krusten. Bei hochraffinierten, widerstandsfähigen Naphten basisölen, z. B. 0, blieben nach dieser Dauer erhitzung alle Teile der Versuchszellen vollständig rein. Es zeigte sich bei später nach dieser Art ausgeführten Erhitzungen, daß sie, auch wenn die Schlammbildung einmal stark begonnen hat, den Schlamm in heißem Zustande zum größten Teil gelöst enthielten, so daß das Öl, außer in den unteren kalten Schichten, vollständig klar blieb. Bei Unter brechung des Versuchs, also beim vollständigen Abkühlen dieser öle, trübten sie sich und der Schlamm fiel dann in bedeutenden Mengen als hell braune Flocken aus, löste sich jedoch von neuem bei wieder eintretender Erwärmung. Während also Paraffinkohlenwasserstoffe ausfällend auf den ge bildeten Schlamm wirken, erfolgt in heißen Naphtenbasisölen eher eine Lösung des Schlammes, wenigstens was# die aus der Basis dieser Öle ge bildeten Schlämme anbelangt. Der Schlamm aus schwefelhaltigen Verbindungen wird auch in Naphten basisölen rasch ausgeschieden, wie ich in Kapitel I Abschnitt 5 und 6 zeigte. Bei der Untersuchung der Baumwolle hatte es sich vor allem gezeigt, daß sieinnerhalb der4monate nur dort ihre Festigkeit eingebüßt hatte, wo sie von heißem, saurem öl umgeben war. Die Baumwollfäden rissen bei sämtlichen aus irgend einem öl stammenden Proben nur in den jeweils am oberen Teil der Glasrähmchen sich befindenden Strecken des Fadens, während die im kalten öle stehenden Teile der Fäden fast die ursprüngliche Festigkeit besaßen. Dies war sogar bei den beiden stark sauer gewordenen Proben des Öles 3 der Fall. Die Baumwolle war in der unteren Hälfte noch sehr fest, während die an der oberen Hälfte des Rähmchens kaum berührt werden durfte, um nicht zu zerfallen*) Die Abnahme der Zerreißfestig keit der Baumwolle ging bei den beiden Proben parallel mit der Säurebildung (siehe Figur 20 a). Es hatte sich auch gezeigt, daß sich in den unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrten, während der gleichen Zeltdauer auf die gleichen Temperaturen erhitzten Proben die Baumwolle absolut nicht ver ändert hatte. Daraus darf geschlossen werden, daß weder das sauer werdende Öl allein, noch die Tem peraturerhöhung allein innerhalb dieser Frist eine große beschädigende Wirkung auf die Baumwolle *j Dasselbe beobachtete ich verschiedene Male an Trans formatoren, welche längere Zeit in Betrieb gestanden hatten. An den oberen Wicklungen des Kernes war die Baumwolle äußerst mürbe und -durch leichtes Berühren zu entfernen, während sie an den unteren Wicklungen noch die ursprüng liche Festigkeit besafi. haben kann. Die beiden Faktoren müssen vereint wirken können, um die Baumwolle zu zerstören. Sehr wahrscheinlich spielen die bei den rasch sauer werdenden Ölen in bedeutenden Mengen entstehenden Peroxyde die größte Rolle bei der Zerstörung der Baumwolle. Dies würde auch er klären, daß die Zerstörung in der Hitze stärker erfolgt als in der Kälte, da sich bekanntlich Peroxyde bei erhöhten Temperaturen rascher zersetzen unter Freigabe des atomaren Sauerstoffs. Es würde sich in diesem Falle also ebenfalls um eine Oxydation oder sog. Karbonisation der Baumwolle handeln. Da sich aber zweifellos aus den Peroxyden saure Körper bilden (siehe theoretischer Teil), so ist es verständ lich, daß die Abnahme der Baumwollzerreißfestigkeit parallel mit der Säurezunahme geht, wenn wie hier die Versuchsbedingungen zur Beobachtung dieser Zusammenhänge günstig sind und letztere nicht durch andere Umstände, wie z. B. zu hohe Tem peraturen, zu rasch verlaufende Oxydation oder zu lange Dauer der Einwirkung dçr Öle auf die Baum wolle, verwischt werden. Ich beobachtete unter dem Mikroskop, daß einzelne Baumwollfasern aus dem öl 3 schwach gelblich geworden waren und sich zapfenzieherartigzusammengezogenhatten. Die Baumwolle aus den ölen 0 und war vollständig weiß geblieben, während jene aus schlammbildenden Ölen stark mit Schlamm besetzt und deshalb schwarz war. Die beiden sehr widerstandsfähigen Naphtenbasisöle 0 und hatten, da sie selbst fast unverändert waren, auch auf die Baumwolle fast keinen schädigenden Einfluß ausgeübt (siehe Figur 20 b). Aus der Abnahme der Zerreißfestigkeit der Baum wollproben aus den drei schlecht raffinierten schlammbildenden ölen, 8 und No 9 (siehe Figuren 20c, d, e) ist zu sehen, daß diese um so stärker erfolgte, je stärker das öl angegriffen wurde. Die Unterschiede der Zerreißfestigkeit blieben sich während der ganzen Dauer der Ver suche immer ungefähr gleich, doch ist zwischen dem 40sten und 85sten Tage eine starke Abnahme der Festigkeit zu bemerken, die bei allen drei ölen ungefähr den gleichen Betrag annahm, so daß für das beste der drei Öle, für Öl 8, die Abnahme im Verhältnis zur Veränderung des Öles eine be deutend größere war. Die Dauer der Einwirkung des sauren Öles auf die Baumwolle spielt dem zufolge ebenfalls eine große Rolle, und zwar wird die Baumvolle auch in verhältnismäßig wenig schlammbildenden ölen nach geraumer Zeit gleich stark angegriffen, wie in stark verschlammenden oder sauer werdenden ölen im gleichen Zeitabschnitt. Bei verschieden ausgeführten Oxydationsmethoden kann der Angriff der Baumwolle verschieden er folgen, besonders was die Raschheit der Zerstörung derselben anbelangt. Dies hängt in hohem Maße von der Temperatur des Öles und der Geschwindig keit seiner Veränderung ab. Aus diesem Grunde konstatiert z. B. Stäger69 besonders anfangs eine starke Abnahme der Festigkeit, während sich bei meinen Versuchen diese erst nach ca. 40 Tagen einstellte. Eine Ausnahme machte, wie gezeigt, die Baurawollprobe aus dem mit Kupfer erhitzten öl 3, da bei diesem öl die Säurebildung sofort stark einsetzte. 59 Helv 6, 62 (928)

64 . 59 en À ^ öle asis m.0 J3 s ersuc 0 4-> th 3 U 0 S ohn 0 m m O CM CM 85,40, O CM CM 0 00 Ol th O th O CM O CM th O m m 0 0 o> c> c 0 0 OOO O OOO Oi 0 t m 0) d 7" Cu c 0 m in OOO c> O CM CM O CO CO 0 m m 0 CM 0 CM co 0 co.5 mit,00 88 m -ho ~h in 0 in c 000 OOO OOO k- s 0 r> S S <=> O O X d z a. pur Ol Tf O "* O -H O TH 0 m c> 000 r^ 3 c CO O on CO OOO 0 üi 0 O Spur 0 0 r-- T - * m 0 0 ^r cm 3 k> m m m CO r ) <r> c O O <=> ï a («(«0 0 O th 0 P. g. o ,0 0* 0 0" 00 0" N ON 0" 0" 0 ^ m -h c 0 Ol 0 0 c mit 3 0 c aph 0 ine c > Zh B iert 0> o _ç O O u dene schie ver > ' r TO k> d Z ' 0" 0 o_ in_ in_ 0* *-T --T 3 m m a. i 00 -»-i * - m <o m 0 0 m O" O" 0 -T,5 0,0 th O 0,5 0,28 Spur <o cm "* 0 m 0" 0" 0 0" Cu c 0 in m 00 Tt CM CN * (O <o m 0 IT 00 co ^ 0 Tj * tc P. ^ P. C-^ t-^ -^ it c O* th" r-" CO 0 0" 0* c 0" O O" O O" th e s O* OÎ CM* 0" -" 2, 0,0 J= i_» ir c O O ç to to c- * -* T> to 0 tc CM O C\ OOO! O (O 0 0 <o (O c 0 0 H O th co 0 co 0 0" 0 0" 0 0 c 0,7 0,7 0,0 0" 0 c O" O" 0" 0" 0 0" 0 tilec 00 hne C 0 en d Z 0 k- Cu ir 0 m m m 0 CO ' O (O a. c C 0" 0 0" co 0 0 or i'o 0,7 0,0 0" 0 c mit 0,30 Spur 0,30 0,45 Spur 0,45 ^ 0,H 00 ^ th CM ^ Ol CO -H * OOO CO 0 (C 00 0 c 000 OOO c_ 00 o_ 0 c 25,89 0" 0" 0" 0" 25,89 ion hoch affiniert 0 0 0" 0" 0,0 0,0 0 Ö" c ot 0 0 co ohne -** d sisöle Z Cu c 000 OOO t r~ o ^ CM 0 CM k. c 0 o_ 0 OOO c 0 0 c 00 0 (A xyda it 0 0" 0 0" ct 0' OOO 0,0 0,0 0,0 oî " oc 0 CO CO CO m 0 Ol th m -* Ol CM TH CM c\ O b ffinba eu u Tf a 0 0 -* 0 * 0 m -* <D c Ol CO c\ CO 00 th m th o c S, CM_ CM_ 0 *_ -t ara 0,0 co -h" T-7 Spur 0 i-t th" O T-î, 0,0 c O" O c 0 0" 0" 0 00 J3 a, 0- ohne d ultat schlec Z raffini <N in r CM 00 0 (O 0 O O <c m "t 0 ro H c û, co^ 0 t> CM O co^ ,9 Spur Y /) HH O" H* n O* TH -7 0,0 c O O" c 0 0" 0 00 CO t CO H O O 00 r- CM -H > r Res und «*- s ea u > CO CM 0) Cu mit a 0 O k- 0 sgra d Charakter der bo tion C c E i: E E fc E chla -4 0 S Tabe Raffina zeichnu deter Er- zung auer ~ 2 03 s E F :hla V CO. ^^ 00 amm -~^ co 0 0 Ol -4-» CO. gke TH TH * 00 m co se co ach E E CA 0> B B B LU E E 0 bo 0 b«0> bc ^-, 0 re re re 0 NI H j= - s^ -a ^ co - jz N fs 5 E E en N CO CO O E E or iû co nglic prü 0 in m 00 CM H _ 0) a E E ^0 k. O B & 3 O C 0 Z 3 J3 JZ ü U re re rde-extrakt bil Schla ten *-5 O xtrakt geliefer filtrierten ausgefall or ehild 2 mtge rerde mtge IUI 3 usgefal tr 0, Sä filtrierten ausgefal bildete % S B B B mtgebildeter bildeter trierten a. a 0 B be LU c/l re **" "S 3 3 B B IUI b0 e UJI b im im 3 3 E E mtge gkeitlfade elastu e e Riß) k. e c ) a ) o> k. re > V k- Vi V 3: vi v VI s 3 3 V! 2 3 a : - 0 :re :re re w XTJ %rj Ol!* B > < u. O < u_ 0 < IL. a GO GO GO C co 00 C CO CO O E a bd 0> m re m CM.S M S- i 00 Tag th re (- O 0 O m Urs aum E73 k. m k. 0 SI Vi 0 B

65 r A V,J.-. Si A; r-f! s nàtitnjfi \^ T! LJ <T ï 7,, \ - ' \ i - L9* rf! \ / 'V I I I! "-- wu t son Baumwollfadens ta dem vor ramm Figur 2 0a Abnahme der Baum wollfestigkeit und Oxydationser scheinungen am hochraffinierten Paraffinbasisöl 3 nach der Dauererhitzung in den Versuchs zellen (mit und ohne Kupfer). Kurve V = Säure im filtrierten Öl VIII = Zerreißfestigkeit der Baumwolle I at o c c ~ c? 3 e»t. i j i i -/ I-! \ A - - -/ A i i - m s» a» 00 -*-nt m ta Zerrt (maximal x»! » 40 * «wad85flo «a i» Erhir/zunaedauer mlaaen no lis W in tl "Ai~f: ~* ^thiim äüb as. BOT 590 HW Figur 20b Abnahme der Baumwollfestigkeit und Oxydationser scheinungen an dem hochraffinierten Naphtenbasisöl 0 nach der Dauererhitzung in den Versuchs zellen (mit und ohne Kupfer) Kurve IV = Säure im gelösten Schlamm (oder Säure im filtrierten Öl). VIII = Zerreißfestigkeit der Baumwolle 50 I0O Saurezahlen sfark uberzeichner da sie aanst unsiehrbar wurden hci iet 40 ErhlrzungEdauor mtagen 85 =HÎOhneQu 25»0. Za. * - \ Figur 20c Abnahme der Baum- «wollfestigkeit und Oxydationserï scheinungen an Naphtenbasisöl g E No 8 nach der Dauererhitzung in % % der Versuchszelle (mit Kupfer). S E Kurve I = Gesamter Schlamm, II = Qelöster Schlamm, hell schraffiert, Differenz : Ausgefal lener Schlamm dunkel schraffiert III = Säure im Qesamtschlamm, Säure im IV = gelösten Schlamm, Differenz : Säure im ausgefallenen Schlamm VIII = Zerreißfestigkeit der Baumwolle 40 Erhtrzungsdauer intàgei

66 6 Figur 2Od Abnahme der Baum wollfestigkeit und Oxydationser scheinungen an Naphtenbasisöl 9 nach der Dauererhitzung in der Versuchszelle (mit Kupfer). Figur 2 0e. Abnahme der Baumwollfestigkeit und Oxydationser scheinungen an Paraffinbasisöl No nach der Dauererbitzung in der Versuchszelle (mit Kupfer). Figur 2Of. Abnahme der Baumwollfestigkeit und Oxydationser scheinungen an Paraffinbasisöl nach der Dauererhitzung in der Versuchszelle (ohne Kupfer). Kurven I = Oesamter Schlamm, II = Gelöster Schlamm, hell schraffiert. n Differenz : Ausgefalle ner Schlamm, dunkel schraffiert. III = Saure im Oesamtschlamm, IV = Säure im gelösten Schlamm, Differenz : Säure im ausgefallenen Schlamm VII = Säure im extrahierten 0 ('durch Fullererde nicht extrahierbare Säure). VIII Zerreißfestigkeit = Baumwolle. der

67 62 Die mit Kupfer oder Kupfer und Baumwolle unter Stickstoffatmosphäre eingeschlossenen ölproben veränderten sich sozusagen nicht. Die Baumwolle besaß ihre ursprüngliche Festigkeit. Bei einigen schon vor der Oxydation schwach sauren ölen, wie z. B. öl, war der Säuregrad desselben sogar etwas zurückgegangen. Gleichzeitig war das ursprünglich blanke Kupfer mit einer dünnen Kupferoxydschicht überzogen, woraus geschlossen werden darf, daß das öl unter diesen Umständen Sauerstoff an Kupfer abgeben kann. Die mit den einzelnen nach dieser Dauererhitzung in den Versuchszellen oxydierten öle erhaltenen Resultate sind in Tabelle 23 zusammengestellt. Sie werden am Ende des Kapitels mit den Resultaten anderer Methoden verglichen. 2. Erhitzung der öle in Kupferbechern. (Angelehnt an die BBC-Methode.) Die während der Ausführung dieser Arbeit von Stäger60 in den Mitteilungen der Firma Brown, Boveri & Co. A-G, Baden, veröffentlichte Arbeit: Über das Verhalten von Transformatorenölen in der Wärme", sowie eine Veröffentlichung desselben Autors: DieCharakterisierung der Transformatoren öle9" enthalten den Vorschlag einer Prüfung von Transformatorenölen nach folgender Methode: Ein Liter des Öles wird in einem Kupfergefäß, das vor dem Versuch mit Benzin und Benzol vorsichtig gereinigt wurde, unter Luftzutritt auf 2 C82 erhitzt. Die Schlamm bildung wird in Etappen verfolgt während 300 Stunden Im Öl befinden sich drei mit Baumwollearn * /, bewickelte Kupferdorne. Nach 00, 200 und 300 Stunden wird nach tüchtigem Durchrühren des Öles in immer gleichbleibender Tiefe eine Probe in einem für diese Zwecke zur Verfügung stehenden Gläschen entnommen.. Gleichzeitig wird je einer der drei Kupferdorne aus dem Öl herausgenommen und an dem aufgewickelten Baumwollfaden die Abnahme der Zerreiß festigkeit an in Zerreißproben festgestellt, um damit die Ein wirkung des Oxydationsvorganges auf die Isoliermaterialien zu ermitteln. Zur gravimetrischen Bestimmung des Schlammes wird die entnommene Ölprobe 24 Stunden mit der doppelten Menge bei 50 C siedendem Benzin 24 Stunden stehen ge lassen und nachher durch Weißbandfilter filtriert. Nach dem Auswaschen wird das Filter im Soxhlet-Apparat mit Chloro form extrahiert und nach Abdestillieren des Lösungsmittels der Rückstand in Prozenten auf die entnommene Ölprobe berechnet." Im Materialprüfungslaboratorium dera.-g. Brown, Boveri & Co. wird diese Methode zur Begutachtung von Transformatorenölen ausgeführt. Neuerdings ist sie auch vom Schweizerischen Elektrotechnischen Verein in etwas abgeänderter Form zur Prüfung von Transformatorenölen vorgeschlagen worden. Stäger bemerkt, daß bei dieser Art der Prüfung man alle Reaktionsprodukte unter katalytischer Mitwirkung von Kupfer, also bei Bedingungen, wie sie im Betriebe vorkommen, unter gleichzeitiger Berücksichtigung des Angriffs auf Baumwolle erhalte Außerdem sind im Kupfergefäß noch drei Reagenzgläser mit Expansionsaufsatz angebracht, die ebenfalls je einen Kupferdorn mit Baumwolle und Kupferspäne enthalten, so daß die Veränderung der Öle und der Angriff der Baumwolle unter Luftabschluß verfolgt werden kann (Transformatoren mit Expansionsgefäßen)." Nicht um diese Arbeit nachzuprüfen, sondern lediglich, um die von mir untersuchten öle nach einer ähnlich ausgeführten Oxydationsmethode zu m BBC-Mitteilungen 9, 50 (922). "l Helv. 6, 62 (923). 62 2» C ist, laut Normalien des Vereins deutscher Elek trotechniker, die für Transformatoren zulässige Maximal temperatur. beobachten, habe ich diese BBC-Methode modifiziert nachgeahmt. Da ich von den wenigsten Ölen mehr genügende Mengen zur Verfügung hatte, wurde eine ca. lomal kleinere Menge, 20 g Öl in Kupferbechern während 300 Stunden auf 2 erhitzt. Das Verhältnis von Höhe : Durchmesser dieser Kupferbecher war dasjenige für die Kupfergefäße der BBC- Methode vorgeschriebene, 2: resp. 0:5 cm. Die Kupfer becher bestanden aus getriebenem, starkem, poliertem Kupfer blech und wurden vor dem Einfüllen der Proben mit Benzol und Äther gewaschen. In jeden dieser Becher wurde ein aus starkem Kupferdraht hergestelltes und in senkrechter Richtung mit Baumwollgarn M/6 bewickeltes Rähmchen ge stellt. Die in der Methode vorgeschriebenen Reagenzgläser mit Expansionsaufsatz wurden weggelassen, da sich bei den verschlossenen Proben in. den Versuchszellen gezeigt hatte, daß sich Baumwolle und Ol unter vollständigem Luftabschluß während 4 Monaten bei 90 nicht ungünstig verändert hatten. Die mit den verschiedenen Ölen gefüllten Becher wurden in dem auf Figur abgebildeten Ofen erhitzt. Die Löcher des Deckels wurden geöffnet und durch das mittlere Loch mittelst eines Metallrohres ein langsamer Luftstrom (23 Blasen pro Sekunde) auf den Boden des Ofens geleitet, um die in be deutenden. Mengen entstehenden, mit flüchtigen Säuren ver mischten Oldämpfe aus dem Ofen zu entfernen und durch frische Luft zu ersetzen. Die Becher waren im Abstand von 5 cm sternförmig um das Lufteinleitungsrohr aufgestellt, so daß die frische Luft an allen Ölproben in gleicher Weise vorbeistreichen konnte Um einen Vergleich mit den anderen von mir aufgeführten Oxydationen besser zu ermöglichen, wurden in den nach 00, 200 und 300 Stunden entnommenen und 24 Stunden stehen gebliebenen Proben ausgefallener Schlamm und benzinun löslicher Schlamm getrennt bestimmt. Außerdem wurde das filtrierte Öl jeweils titriert, sowie am Schluß der Oxydation die Menge benzinlöslichen Schlammes durch Extraktion mit Fullererde bestimmt. Wie vorauszusehen war, verlief die Oxydation der öle auf die beschriebene Art bedeutend rascher als nach der wirklichen BBC-Methode. Der Grund ist, daß die Berührungsfläche von heißem öl und Luft im Verhältnis zur gesamten Ölmenge eine viel größere ist als bei der BBC-Methode. Außerdem ist das Mißverhältnis von öl und Kupfer im Ver gleich zu den Bedingungen im Transformator ein noch viel ausgeprägteres als bei der BBC-Methode. Auf dieses Mißverhältnis bei der BBC-Methode haben schon v. tieyden und Typke68 sowohl als auch Snyder64 aufmerksam gemacht. Die große Schlammbildung, besonders bei schlecht raffinierten Naphtenbasisölen, ist zur Hauptsache der großen Kupferoberfläche zuzuschreiben, was besonders aus Tabelle 25 hervorgeht, in welcher die Schlammbildung dreier Proben des Öles 8 verglichen ist nach 00 stundiger Erhitzung des selben bei 2 an der Luft. Es wurde dazu ab sichtlich ein ziemlich schlechtes öl angewandt, um die Erscheinungen deutlich zeigen zu können. Eine Ölprobe befand sich in einem der beschrie benen Kupferbecher, eine zweite Probe von 20 g wurde in einem Jenaer Glasbecher von denselben Dimensionen wie die Kupferbecher in Gegenwart eines dünnen Kupferbleches erhitzt, dessen Größe so berechnet wurde, daß das Verhältnis von öl und Kupferoberfläche dasselbe wie bei der BBC-Methode war. Auch die Grenzlinie zwischen Luft, öl und Kupfer besaß die berechnete Länge. Die dritte Probe wurde in einem Jenaer Glasbecher von gleichen Dimensionen ohne Kupferzusatz erhitzt. Die in der Tabelle eingetragenen Zahlen be dürfen keiner weiteren Erklärung. Die Gesamtschlammenge und deshalb auch der mit Benzin gesamtfällbare Schlamm wächst jedoch 63 Petroleum 20, 2, Seite 085 (924). 6 Als Sonderabdruck veröffentlichter Vortrag, gehalten an der 27sten Versammlung der American Society tor Testing Materials, 35 Spruce-Street, Philadelphia.

68 00 h Verlauf Oxydation Resultate öle öle -< Paraffinbasisöle No la 2 hoch raffiniert schlecht (SZ.)... Raffinationsgrad... in den die BBC-Methode). Kupferbechern 4 < Naphtenbasisöle 8 8 a an > (angelehnt raffiniert schlecht raffiniert hochraffiniert 9 No 0 2 0,90,09,9,07 0,80 0,89 0,80 0,7 0,65 h %. Schlamm %.... Benzinfällbarer Schlamm Gesamtfällbarer (SZ.) h /0 /0 Schlamm Schlamm Benzinfällbarer Gesamtfällbarer (SZ.) ,62 2,97 3,65 3,4 2,23 3,4,48,75,66 %... % llbarer Schlamm e-extrakt Zerreißtd es estigkeit :hlamm / Baumw( (in Gra lastungr mm Be vor dem ß) nach 200 Stunden Probe nach Probe nach Probe nach Tabelle 24. und der Charakter Säure im filtrierten der Öl Bezeichnung Säure im filtrierten Säure im filtrierten Ausgefal Benzinfä Gesamtf; Fullererd Gesamts )Ilfadens Öl Öl Ibarer Schlamm /o der 0,77, ,46 Festigkeit 00 Stunden. nach Ursprüngliche nach 300 Stunden.. öle > verschiedener 0,93 0,05 0,98 0,6 0,05 0,66 0,45 0,4 0,59 0,6 0,5 0,3,3,89 3,06 2, 2,48 0,28 2,76 4,46 0,28 4,74 3,94 8,68,26 0,5.4 2,75 0,5 2,90,57 0,59 2,6 3,49 0,72 4,2 4,7 8,38 0,3 0,3 0,38 0,38 0,38,24 0,67,9 2,75,05 3,80 3,90 7,70 0,22 0,9 0,4 0,23 0,5 0,38 0,22 0,22 0,8 0,8 0,9 0,9.43,8,22,3,6 0,69 0,32,0 3,66 0,39 4,05 3,73 7,78,27 0,72,99 7,58,4 8,72 4,22 2,94 0,5 0,5 0,60 0,60 2,33 2,93 0,57 0, 0,68 0,57 0,3 0,70 2,90 3,60 0,60 0, 0,7 0,76 0,3 0,89 2,95 3,84

69 ,07 64 Tabelle 25. Öl 8 Probe nach 00 Stunden Einfluß der Kupferoberfläche anf den Verlauf der Oxydation bei DanererwSrmungen. Kupferbecher, zehnmal kleiner als Kupferkessel bei der BBC-Methode, entsprechende Dimen sionen, Inhalt 20 g öl Jenaer Glasbecher, gleiche Dimensionen wie Kupferbecher, Inhalt 20 g öl. Nach BBC-Methode be rechnete Menge Kupfer als Kupferblech zu gesetzt Jenaer Glasbecher, gleiche Dimensionen wie Kupferbecher, Inhalt 20 g öl, ohne Kupfer erhitzt Aussehen des Öles nach der Erhitzung dunkelbraun, trübe ziemlich dunkelbraun, trübe hellbraun, klar Saure im filtrierten öl. 0,80 0,2 Ausgefallener Schlamm. Benzinfällbarer Schlamm 0,6 /o 0,5% 0,6% 0,07 % /o /. Gesamtfällbarer Schlamm 0,3 % 0,23% % nach weiterem 200stundigem Erhitzen sehr stark, was in der Tabelle 25 aus dem in großen Mengen vorhandenen benzinfällbaren Schlamm voraus zusehen ist und durch Tabelle 24 und Figur 2 be stätigt wird. Ein weiterer Beweis für die sehr starke Oxydation ist der, daß sogar die sehr wider standsfähigen öle, 2 und 3 bereits nach 00 Stunden benzinfällbaren Schlamm ge bildet hatten (siehe Tabelle 24). Die Baumwollproben zeigten bei allen erhitzten ölen wie bei der BBC-Methode selbst anfangs starke Abnahme der Zerreißfestigkeit. Auch hier war kein Parallelgehen der Zerreißfestigkeit mit der Säurezahl oder Schlammbildung festzustellen, was jedoch bei den Erhitzungen in den Versuchs zellen der Fall war und wahrscheinlich auch im Transformator bei gleichen Temperaturen der Fall sein würde. Die Faden rissen nicht wie diejenigen aus den Versuchszellen immer an derselben Stelle, sondern sie waren überall in gleichem Maße schwächer geworden, da das öl überall dieselbe Temperatur hatte. Die einzelnen Resultate dieser Versuchsreihe sind in der vergleichenden Besprechung aller aus geführten Oxydationsmethoden näher beleuchtet. 3- Erhitzung der öle in Glasbechern bei 40 C. während 68 Stunden. Auf Grund eines Vorschlages des Oberingenieurs der Materialprüfungsanstalt des Schweizerischen Elektrotechnischen Vereins wurden die in folgendem beschriebenen Oxydationsversuche durchgeführt. Die Absicht des genannten Vereins war, eine neue praktische Transformatorenölprüfungsmethode einzuführen, die auf einer Dauererhitzung der zu prüfenden öle an der Luft in Gegenwart von Kupfer beruhen sollte. Der Vorschlag war an gelehnt an die Arbeiten von Stäger und an die zur Prüfung von ölen von der Union des Syndicats de l'electricité46 aufgestellten Vorschriften. Nach diesen Vorschriften werden je 02 g des zu prü fenden Öles in einem Reagenzglas von 5 mm Durchmesser, das in einem Oestell befestigt ist, in einem Ölbad von 50 C 85 Cahier des charges pour la fourniture des Huiles de Transformateurs, Paris (920). während 5, 50 und 35 Stunden erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeiten wird je ein Reagenzglas herausgenommen und zur Bestimmung des Schlammes das Öl filtriert und mit Benzin (0,73) ausgewaschen und das Weißbandfilter mit Rückstand im Soxhlet-Apparat mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der Rückstand wird, nach dem Abdestillieren des Extraktions mittels, in einer Platinschale gewogen. Der Vorschlag hatte den Grundgedanken, die Prüfung mit wenig öl so zu gestalten, daß sie leicht auch ohne Chemiker auszuführen wäre. Er lautete: Erhitzung des Öles auf 40 mit Kupfer, Dauer der Erhitzung 68 Stunden ( Woche). Wenn möglich sollte die chemische Untersuchung der oxydierten Proben nur auf einer Titration des Öles samt Schlamm beruhen. Als Oefäß wählte ich einen Jenaer Olasbecher mit..ausgu6 von 35 mm Durchmesser und 80 mm Höhe. Die Olmenge betrug 50 g. Aufrecht im Olasbecher, auf einem Kupferring, stand eine 5 cm lange aus 2 mm dickem blankem Kupferdraht gewickelte Kupferspirale von cm Durchmesser. Das gerade irahtende stand ca. 5 cm aus dem Öl heraus. Die Kupfer spirale wurde jeweils vor Gebrauch ausgeglüht und in Methyl alkohol reduziert. Die Proben wurden im Thermostaten (Figur l) erhitzt. Auch hier wurden die Löcher des Deckels geöffnet, jedoch keine Luft in den Ofen geleitet. Die Olas becher standen während der Oxydation auf gleicher Höhe und gleichmäßig im Thermostaten verteilt. Da bei der hohen Temperatur sich eine sehr starke Verdampfung bemerkbar machte, wurden die Ölproben nach der Oxydation und nach 24 stündigem Stehenlassen zuerst gewogen und der Verdampfungsverlust festgestellt (siehe Tabelle 2«) Dann wurden die Proben sehr gut durchgeführt und nach Vorschlag 0 g Öl samt Schlamm titriert. Um noch einige andere Anhalts punkte über den Verlauf der Oxydation zu erhalten, gleich zeitig aber nicht allzusehr von der vorgeschlagenen Einfach heit abzuweichen, wurde der Rest der Probe filtriert, die Menge des ausgefallenen Schlammes auf die übliche Weise festgestellt und das filtrierte Öl abermals titriert. Schon während dem Verlauf der Oxydation zeigte es sich, daß diese einen sehr starken Angriff des Öles bedeutet. Alle Proben außer öl 4 waren sehr dunkel, undurchsichtig, trübe, und von bloßem Auge war kaum ein Unterschied in der Qualität festzustellen. Es zeigte sich, daß bei dieser Erhitzung die Größe des Verdampfungsverlustes bei allen schlamm bildenden ölen im großen ganzen ungefähr der selbe war und nicht ganz parallel mit dem Gehalt an leichtflüchtigen Bestandteilen ging (vergleiche Tabelle 5, Siedeanalyse), öl 4 ist wiederum ausgenommen, da es als hochraffiniertes englisches

70 Tabelle 26. Dauererhitzung von 50 g öl in Jenaer Glasbechern bei 40 Ç, 68 Stunden, mit Kupferspirale. Charakter der öle ^ rarainnudsisuie r schlecht raffiniert hoch raffiniert schlecht raffiniert hochraffiniert Bezeichnung der öle. la a Verdampfungsverlust %. 6,2 7,26 23,23 9,68 2,20 8,38 2,54 8,4 9,76 2,28 Säure in öl + Schlamm. 2,27 2,49 2,37 2,43 2,97 2,32 2,85 2,94 2,43 2,32 Säure im filtrierten öl.,54,80,57 2,32 2,02,78 2,0 2,37,46,28 Ausgefallener Schlamm % 4,34 3,4 4,5 0,2 2,93 2,46 4,6,66,56,9 Transformatorenöl mit Paraffinbasis die I. Fraktion nicht enthält und deshalb den geringsten Ver dampfungsverlust aufweist. Aus Tabelle 26 ersieht man, daß öl + Schlamm titriert und die Säurezahl bestimmt nach dieser Oxydationsmethode kein Bild gibt von der Qualität eines Öles. Nach dem Filtrieren des Öles und darauffolgender Titration ist dies ebenfalls kaum der Fall. Auf Grund der üblichen quantitativen Schlammbestimmung wäre die Begutachtung schon eher möglich, da widerstandsfähige, hochraffinierte öle, wie 0, und 2, die geringsten Mengen Schlamm ergaben. In diese Klasse der widerstandsfähigen Öle würde jedoch unter Um ständen, von einem Nichtfachmann beurteilt, auch öl 4 gelangen, trotzdem dieses von ganz anderer Zusammensetzung ist, als die erwähnten hochraffinierten Naphtenbasisöle. Diese letzteren würden also mit der Zeit auch größere Mengen Schlamm liefern, während das bei Öl 4 nicht der Fall sein würde. Mit der Schlammbestimmung wäre auch die Ein fachheit der Prüfungsmethode nicht beibehalten, weshalb sie auch von der Normalienkommission des Schweizerischen Elektrotechnischen Vereins fallen gelassen wurde. Auch die Resultate dieser Erhitzungsversuche sind weiter unten mit denen der anderen Methoden verglichen. 4. Erhitzung der öle in Glasbechern bei 20 C während 68 Stunden. Die großen Verdampfungsverluste, die die Öle nach der eben beschriebenen Methode zeigten, veranlaßten mich, die Prüfung einiger typischer öle auch bei 20 auf die gleiche Art durchzuführen. Die im Thermostaten erhitzten Proben wurden nach dem Erkalten und nach dem 24stündigen Stehenlassen filtriert, das öl titriert und der Schlamm quantitativ gravimetrisch auf die übliche Art bestimmt. Um den Vergleich mit den Verteerungszahlen, deren Ausführung bei gleicher Temperatur geschieht, zu ermöglichen, wurde schon nach Verlauf von 70 Stunden eine Probe ent nommen und auf die beschriebene Art untersucht. Es zeigte sich, daß die Oxydation vont50g"öi Dei 70 stundiger Erhitzung an der Luft bei 20 mit Kupferzusatz bedeutend weiter fortgeschritten war als nach der Ausführung der Verteerungszahl. Dies war vorauszusehen und ist nur der Wirkung des Kupfers zuzuschreiben, da ja die Sauerstoff zufuhr durch Luft eine weit beschränktere ist als beim Blasen des Öles im Sauerstoffstrom. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Ölen nach dieser Eihitzungsmethode sind, was die Schlammbildung anbelangt, deutlich (siehe Ta belle 27), während auch hier die Säurezahlen der filtrierten Öle kein Bild der Verschlammungs möglichkeiten geben. Tabelle 27. Dauererhitzung in Jenaer Glasbechern bei 20 C, 70 und 68 Stunden,"mit Kupferspirale. -< Naphtenbasisöle > schlecht raffiniert hochraffiniert schlecht raffiniert hochraffiniert Bezeichnung der Öle nach 70 Stunden Säure im filtrierten Öl... Ausgefallener Schlamm... 0,68 0,52% 0,89 /o 0,36% %,08 0,47% 0,74 0,09% 0,76 0,4% nach 68 Stunden Säure im filtrierten öl. Ausgefallener Schlamm...,34 2,64 /o 2,37 0,09%,9 %,92 2,29% 2,52,77% 2,2,38% Schlaepfer.

71 66 Auch aus diesen Resultaten ist zu ersehen, daß die chemische Untersuchung von auf irgend eine Art und Weise oxydierten Olproben nicht zu un vollständig geschehen darf, um eine richtige Quali fikation der öle zu gewährleisten. Außer der Verteerungszahl und der BBC-Methode sowie der Sludge-Test-Methode wird diese Dauer erhitzung von 50 g Öl unter den beschriebenen Bedingungen heute noch an der Eidgenössischen Prüfungsanstalt für Brennstoffe ausgeführt mit der einzigen Abänderung, daß die Erhitzung nicht im Thermostaten geschieht, also nicht in einem mehr oder weniger geschlossenen Schrank, sondern in einem mit Gas geheizten offenen Luftbade. Es hatte sich, wie erwähnt, gezeigt, daß besonders wenn eine größere Anzahl zu prüfender olproben in einem geschlossenen Thermostaten oxydiert wurden, Unstimmigkeiten auftreten konnten, die keine reproduzierbaren Zahlenresultate zur Folge hatten. Diesem Umstand ist jedoch durch die Erhitzung im offenen Luftbad abgeholfen worden. 5. Vergleich der bei den einzelnen Prüfungs methoden erhaltenen Resultate. In Figur 2 sind die wichtigsten Resultate einiger charakteristischer Vertreter der verschieden aus geführten Oxydationsmethoden graphisch auf getragen Die aufgezeichneten Kurven verbinden die Ergebnisse gleich ausgeführter Schlamm bestimmungen; sie stellen dar: Kurve A: Sludge-Zahlen. B: Verteerungszahlen. C: Erhitzung in Kupferbechern während 300h bei 2 C (ausgefallener Schlamm + benzinfällbarer Schlamm). D: Erhitzung in den Versuchszellen (gesamt gebildeter Schlamm nach 85 Tagen, mit Kupfer). E: Erhitzung in Glasbechern bei 40 (aus gefallener Schlamm). Außerdem sind die Kurven für die Abnahme der Zerreißfestigkeit der Baum wollproben eingezeichnet: Kurve F: Zerreißfestigkeiten (in Gramm Belastung vor dem Riß) der Baumwollproben aus den Versuchszellen nach 25 Tagen, mit Kupfer. G: Zerreißfestigkeiten (in Gramm Belastung vor dem Riß) der Baumwollproben aus den Versuchszellen nach 40 Tagen, mit Kupfer. H: Zerreißfestigkeiten (in Gramm Belastung vor dem Riß) der Baumwollproben aus den Kupferbechern nach 00 Stunden- I: Zerreißfestigkeiten (in Gramm Belastung vor dem Riß) der Baumwollproben aus den Kupferbechern nach 300 Stunden. Wie man bemerkt, sind nicht bei allen 2 ölen sämtliche Bestimmungen ausgeführt worden, und zwardeshalb, weil ich nicht von allen ölen genügende Mengen zur Verfügung hatte. Es ist jedoch von allen den vier Gruppen, nämlich der schlecht raffinierten Paraffinbasisöle, der hochraffinierten Paraffinbasisöle, der schlecht raffinierten Naphtenbasisöle und der hochraffinierten Naphtenbasisöle mindestens ein Vertreter nach irgend einer der angeführten Methoden untersucht worden und in der Tabelle eingetragen. Wo die Bestimmungen jeweils ausgeführt werden konnten, da sind die Schnitt punkte der Kurven mit den Ordinaten mit einem Kreis bezeichten, im anderen Falle nicht. Wie aus den Tabellen 25, 26 und 27 hervorgeht, geben im allgemeinen die Schlammbestimmungen ein deutlicheres, wenn auch nicht vollkommenes Bild über die Unterschiede in der Oxydierbarkeit verschiedener Öle, als die Säurezahlen der filtrierten oder unfiltrierten Öle. Dies besonders dann, wenn die Oxydationsmethoden kräftiger Art sind. Der Grund ist der, daß in diesem Falle bei allen schlammbildenden ölen relativ rasch die maximale Menge der im öle löslichen schlammartigen und sauer reagierenden Produkte gebildet wird, wie aus Tabelle 26 besonders deutlich ersichtlich ist. Eine Ausnahme von dieser Regel macht wiederum öl 4 als hochraffiniertes Paraffinbasisöl. Außer der Verteerungszahl sind auf Figur 2 deshalb ausschließlich die Resultate der Schlamm bestimmungen nach den verschiedenen Oxydations methoden eingetragen. Wir sehen auf den ersten Blick, daß die verschiedenen Kurven im großen ganzen bei den verschiedenen Bestimmungsarten ähnlichen Verlauf nehmen. Dies trifft nur bei ganz extremen Fällen nicht zu (es sind die hochraffinierten Paraffinbasisöle 3 und 4), doch lassen sich diese Gegensätzlichkeiten einwandfrei deuten, wenn der Charakter der betreffenden öle berücksichtigt wird. Ahnlich zusammengesetzte öle liefern sehr nahe beieinanderliegende Resultate, wenn sie nach gleichartigen Methoden untersucht werden, kleine Verschiebungen machen sich in dessen doch bemerkbar. So sind solche z. B. bei den drei hochraffinierten, sehr widerstandsfähigen Naphtenbasisölen nach einer Sludge-Test-Methode und einer Erhitzung in den Kupferbechern bei 2 zu beobachten. Dasselbe ist der Fall bei den drei wenig raffinierten Paraffinbasisölen, la und 2 nach einer Oxydation in den Kupferbechern bei 2 und einer Oxydation in den Jenaer Glasbechern bei 40 unter Anwesen heit von Kupfer. Wenn bei ein und derselben Methode nach ver schiedenen Zeitabschnitten olproben entnommen werden und der Stand der Oxydation geprüft wird, so können sich bei verschiedenen ölen ebenfalls Verschiebungen der Resultate zeigen, so daß das eine Mal dieses, das andere Mal jenes öl als das widerstandsfähigere bezeichnet werden muß, Der Grund hierfür liegt wahrscheinlich darin, daß der Einfluß des Kupfers bei der Oxydation des Öles je nach dessen Zusammensetzung ein stärkerer oder schwächerer ist, besonders dann, wenn die Oxydation während längerer Zeit durchgeführt wird. Diese Ansicht wird dadurch gestutzt, daß z. B. das öl 9, ein schlecht raffiniertes Naphtenbasisöl, nach der 300stündigen Erhitzung im Kupferbecher bei 2 eine sehr große Schlammbildung zeigt. Die auf die Dauer starke Wirkung des Kupfers scheint also besonders bei schlecht raffinierten Naphten basisölen einzutreten; bei unraffinierten- Paraffin basisölen (z. B. ) zeigt sie sich lange nicht so stark. Bei Oxydationsmethoden von kurzer Dauer, aber kräftiger Oxydationswirkung wie z B. bei der Sludge-Test-Methode oder bei der Erhitzung der öle an der Luft in Glasbechern bei 40 während 68 Stunden, scheint das Kupfer noch nicht so stark zu wirken, wie bei der 300stündigen Er-

72 67 hitzung. Die Dauer eines Versuches spielt also bei solchen Oxydationsversuchen und bei der Ver wertung der erhaltenen Resultate auch eine be deutende Rolle. Das schlechte Paraffinbasisöi erscheint bei der kurzen Verteerungszahl-Methode als das schlechteste, währenddem bei der Dauerprüf methode die schlecht raffinierten Naphtenbasisöle sich ungünstiger verhalten. Die stärkere Angreifbar keit unter dem Einfluß des Kupfers und längererzeitdauer ist auf die schlammbildenden cyklischen Kohlenwasserstoffe zurückzuführen, die relativ spät angegriffen werden. Daß dabei wirklich die Zeit dauer eine große Rolle spielt, erkennen wir auch daraus, daß das schlecht raffinierte Paraffinbasisöi ] bei der Erhitzung im Kupferbecher in bezug auf Schlammbildung erst zwischen der 200sten und 300sten Stunde vom schlecht raffinierten Naphtenbasisöl 9 überholtwird (siehetabelie24). Ganz analoge Erscheinungen zeigen sich beim Vergleich der Schlammbildungen der genannten öle nach einer Dauererwärmung in den Versuchs zellen (vergleiche die Figuren 20 d und 20 e). Die dem öl 9 zugehörige Kurve I (Gesamtschlamm) verläuft steiler als die Kurve I des Öles. Auch beim Naphtenbasisöl 8 tritt erst bei längerem Erhitzen des Öles mit Kupfer viel Schlamm auf. Es muß hier jedoch berücksichtigt werden, daß dieses öl raffiniert und deshalb über haupt widerstandsfähiger ist als die erwähnten öle. Aus diesen Darlegungen geht zweifellos hervor, daß man bei der Vergleichung der nach ver schiedenen Oxydationsmethoden an verschiedenen ölen erhaltenen Resultate zur Beurteilung ihrer Güte sein Augenmerk nicht allein auf die absoluten Zahlen, sondern ganz besonders auch auf das Verhältnis zwischen den verschiedenen Werten richten muß. In der von Stäger veröffentlichten Arbeit ver laufen die nach der Sludge-Test-Methode und nach der BBC-Methode bei verschiedenen ölen erhaltenen Zahlenwerte fast parallel. Aus den von ihm mit geteilten Zahlen zur Charakterisierung der Öle ist zu schließen, daß er vorwiegend schlammbildende Öle verwendete. Nun haben aber die Versuche gezeigt, daß solche öle sich bei allen starken Oxydations methoden hinsichtlich Schlammbildung ähnlich ver halten. Die von Stäger mitgeteilten Zahlen sind also verständlich. Ich kann der von Stäger gemachten Äußerung, daß bei der Sludge-Zahl-Bestimmung im Gegensatz zur BBC-Methode die Reaktionsprodukte ganz andere Zusammensetzung haben als diejenigen, die im Transformator entstehen können, nicht in vollem Umfange zustimmen. Aus meiner Tabelle 22 ist z B. ersichtlich, daß der Schlamm 9, welcher beim Erhitzen des Öles im Kupferbecher an der Luft entstand, fast genau die gleiche Zusammen setzung und Säurezaht aufweist, wie der aus dem gleichen Öle bei der Sludge-Test-Bestimmung erhaltene Schlamm 6. Es können bei der Sludge- Test-Bestimmung infolge der bei hoher Temperatur ausgeführten Oxydation größere Mengen flüchtiger und niederer Säuren aus den Kohlenwasserstoffen und anderen auch schlammbildenden organischen Verbindungnn abgespalten werden, der zu gleicher Zeit entstehende Schlamm ist aber kaum wesentlich anderer Zusammensetzung als der bei Trans formatoren und bei der BBC-Methode entstehende Schlamm. In Figur 2 sehen wir, daß sich die Resultate der Sludge-Test-Bestimmungen nicht bei allen Ölen mit den Resultaten, welche die 300 stündige Er hitzung in Kupferbechern ergab, decken. Dies ist teils darauf zurückzuführen, daß diese von mir nachgeahmte BBC-Methode aus erwähnten Gründen einen viel stärkeren Angriff zur Folge hat (siehe Tabelle 25) als dies nach der richtigen BBC-Methode und der Sludge-Test-Methode der Fall ist. Aus Stägers Arbeit zeigt sich ferner, daß die französische Methode zur Prüfung von Trans formatorenölen weitaus die ungünstigere Methode ist; dies beruht auf folgendem: Die von Stäger untersuchten Transformatorenöle sind, wie bereits bemerkt, alles öle, welche entweder infolge schlechter Raffination oder infolge ihrer Basis (Naphtenbasis) bei der Oxydation früher oder später einmal Schlamm bilden. Dies geht aus ihrer Charakte risierung deutlich hervor. Diese Schlammbildung erfolgt nach der BBC-Methode jedoch nicht bei allen Ölen gleich schnell, da sich unter ihnen auch widerstandsfähige hochraffinierte Naphtenbasisöle befinden (z. B öle, 4 und 6). Wenn man nun diese Öle bei einer relativ hohen Temperatur der Oxydation aussetzt, was einen raschen Angriff durch Sauerstoff zur Folge hat, den Luftzutritt infolge der kleinen Berührungsfläche zwischen öl und Luft aber stark beschränkt, so ist erklärlich, daß alle diese öle ungefähr dieselben Resultate in bezug auf Schlammbildung ergaben. Der Sauerstoff, der für die Oxydation der schlechten öle nach der französischen Methode nötig wäre, ist nicht vor handen, so daß die Schlammbildung in diesen ölen gegenüber derjenigen in widerstandsfähigen ölen stark zurückbleibt. Begünstigt wird die mangel hafte Sauerstoffzufuhr durch die starke Ver dampfung, welche Transformatorenöle bei einer Temperatur von 40 aufweisen können. Die französische Methode kann als eine Kom bination zwischen der Sludge-Test-Methode und einer Dauererhitzung betrachtet werden. Von der ersteren ist die hohe Temperatur übernommen, von der zweiten die lange Oxydationszeit Diese beiden Umstände, vereinigt mit mangelhafter Luft zufuhr, haben die besprochenen Nachteile zur Folge. Es ist daraus verständlich^ daß die französische Ölprüfmethode noch mehr, als z. B. die Sludge- Test-Methode, nur den Unterschied zwischen ölen zu ziehen gestattet, die bei der Oxydation ganz schlammfrei bleiben (hochraffinierte Paraffinbasis öle) und solchen, die aus Gründen schlechter Raffi nation oder infolge der Zusammensetzung ihrer Basis (Naphtenbasisöle), bei der Oxydation immer einmal Schlamm bilden. Ganz ähnlich verhält es sich mit der von mir ausgeführten Erhitzung der Öle in den Jenaer Grasbechern bei 40 an der Luft unter Zusatz von Kupfer. Auch hier zeigte sich, daß die erhaltenen Resultate im Vergleich zu denen anderer Methoden, bei den einzelnen ölen weniger große Differenzen aufweisen. Auch hier machen natürlich die hochraffinierten Paraffinbasisöle 3, 4 und 5 eine Ausnahme (siehe Fig. 2). Erwähnenswert ist noch, daß in den Vereinigten Staaten von Amerika neuerdings von Snyder66 eine weitere ölprüfmethode, der sog. Life-Test" Proceeding of The American Society for Testing Materials. 66 Vol 28, I, 928, Seite *

73 - " :. * i S ' ' -~ _. - - '.- -,, : fig 2 Parafinbasisoele I^Japhtenbasisoele f '\ / * wenig-rafniert hoch-rafinierr wenig-rafiniert- hoch-raflnier \ ' w * ' Nsi i i Ms a iv 2 Ns 3 N*4 N*5 N«8 NS8«N!9 N»0 Nl Nl 2 CO r umwo vordem <2<= soo S S 600 J? M- H H I,, > I* W v i? «o 0) t < S 5- CD 200 i t i \ \ \ \ \ \ V v *-. \ / i \ / \ / / V i / / / / / ê / / \ z , -, j /ilm r/'/; \ \ / / f / ; i TOO. -" H \ -y.a- l m_ * t -"" - S t \ \ i / i L /.. \ /! '3 s». as ma w. JOB-. *- X [ K» Ï m? Ä - -Test a> 0) a \ / \ o \ 05 \\ 4 A Mb t lut» j* - «. 4». fc / V \ v* j JC \\ / \ ID \\ / \ i N (0 il / î O) tj \ / c n \ / E \\ \ / \ s*.! \ t j :$'! A / N^ \ E j \\ \ r A > E \ " Î / : in i \ / / \, i JZ J / \ \ CO J«, ^ ^ \ Î b \ \ o ^ \ \\» 0% i \ \ \ \ \ \ r \ \ ; X \^ \ tin / ; V / ' f N \?% \\ I / / / ' V / / \ \ \ / y / / / / / î\ \ /» / t > I A A / / v! / V _.J /-"" ' _, s Nl Figur 2. Vergleich der Versuchsresultate an den verschiedenen Ölen nach den einzelnen Oxydations Methoden Zerreißfestigkeiten der Baumwollproben: Kurve F : Aus den Versuchszellen nach 25 Tagen (mit Cu) O : Aus den Versuchszellen nach 40 Tagen (mit Cu) H : Aus den Kupferbechern nach 00 Stunden J : Aus den Kupferbechern nach 300 Stunden. - Kurve A: Sludge Zahlen B: Verteerungszahlen. C: Erhitzung in Kupferbechern wahrend soo Stunden bei U2 C (ausgefallener Schlamm und benzin fällbarer Schlamm). D Erhitzung in den Versuchszellen (gesamtgebildeter Schlamm nach 85 Tagen, Cu) E Erhitzung m Glasbechern bei 40 (ausgefallener Schlamm)., E D B

74 zur Ausführung vorgeschlagen wird. Bei dieser Methode wird, nach einer Erhitzung unter be-. stimmten Bedingungen, das Leben" eines Öles in Tagen gemessen. Es wird, vom Beginn der Er hitzung an, die Anzahl Tage gezählt, die erforderlich sind, bis das öl die ersten Spuren von Schlamm ausscheidet. Ich bin nicht in der Lage diese Methode zu beurteilen, doch wird sie als recht brauchbar angesprochen, da absolut keine chemische Unter suchung des Öles notwendig sein soll. Die Methode erfordert aber lange Zeit, denn es zeigte z. B. ein von Snyder untersuchtes, nicht naher charakte risiertes, widerstandsfähiges öl erst nach 32 Tagen die erste Schlammausflockung. Schließlich gehe ich noch etwas näher auf das Verhalten der Baumwolle in bezug auf Zer reißfestigkeit bei den verschiedenen Untersuchungs methoden ein. In Figur 2 habe ich die Abnahme der Zerreißfestigkeit der Baumwolle bei den Unter suchungen in den Versuchszellen nach 40 und 25tägiger Einwirkungsdauer durch die Kurven G und F wiedergegeben, während in den Kurven H und I die Abnahme der Zerreißfestigkeit bei den Versuchen mit den Kupferbechern bei 2 C nach 00 und 300 stündiger Einwirkung graphisch dar gestellt ist. Nur bei den ölen, 8, 0 und sind jeweils alle vier Punkte angeführt, was bei der Verfolgung der Kurven beachtet werden muß. Weiteres Zahlenmaterial findet sich noch in den Tabellen 23 und 24. Es kommt in den Kurven G und F scharf zum Ausdruck, daß die Abnahme der Festigkeit der Baumwolle mit der Zunahme der Säurebildung parallel geht. Je weniger Säure bei einem Oxy dationsversuch entsteht, um so fester bleibt die Baumwolle. Daß aber die Säure nicht allein aus schlaggebend ist, sondern auch die Einwirkungs dauer eine große Rolle spielt, geht sehr schön aus den verschiedenen Versuchen hervor. Trotzdem die Säurezahlen mit Ausnahme des Paraffinöles 3 selbst bei 25tägiger Einwirkung 0,9 nicht übersteigen, wies die Baumwolle bei den meisten ölen eine viel kleinere Festigkeit auf, als bei den Versuchen in den Kupferbechern, wo die Säure zahlen bei 300 stündiger Einwirkung bis über 3 an stiegen, ohne daß die Baumwolle auch nur an nähernd so stark geschwächt wurde wie bei der 25tägigen Einwirkung bei 90. In sehr wider standsfähigen Ölen eingetauchte Baumwolle behielt ihre Festigkeit bis eine gewisse Säurezahl (ca 0,2) auftrat, um dann rascher schwächer zu werden. Aus den Versuchen ersieht man auch noch, wie gefährlich reine Paraffinbasisöle, die unter Fett säurebildung sich leicht oxydieren lassen, für die Baumwolle werden können. Endlich mache ich noch darauf aufmerksam, daß bei widerstands fähigen Naphtenbasisölen, wenn sie einmal an gegriffen sind, sich also in der Wärme löslicher Schlamm gebildet hat, die Bestimmung der Säure zahl im kalten öl keinen scharfen Maßstab für den Angriff der Baumwolle gibt, weil ein Teil der Säuren beim Erkalten des Öles als Schlamm aus flockte. Bei ein und derselben Prüfmethode wird die Baumwolle um so rascher zerstört werden, je höherer Temperatur sie ausgesetzt ist. Die Be stimmung der Zerreißfestigkeit der bei den Ver suchen im öl eingetauchten Baumwolle gibt bei der Transformatorenölprüfung sicher gewisse An haltspunkte für die Beurteilung der Öle, nur muß doch hervorgehoben werden, daß der erfahrene ölchemiker schon aus dem chemischen Verhalten der öle Schlüsse ziehen kann, wie sich die Baum wolle bei der Versäuerung und Verschlammung der öle und bei der, zu letzteren Anlaß gebenden Temperaturerhöhung verhalten dürfte. III. Ober die Ausflockung des Schlammes in oxydierten ölen. Die durch Anoxydation in einem ungenügend raffinierten oder in einem Naphtenbasisöl ent stehenden Oxydationsprodukte erscheinen teils als ausgefallener Schlamm, teils als gelöster Schlamm. Wird die Oxydation eines Öles, welches gelösten Schlamm enthält, fortgesetzt, so verwandelt sich dieser Schlamm langsam in höhere Oxydations produkte, die dann als Bodensatz ausfallen. Dabei können auch Polymerisationsvorgänge stattfinden, wie unter anderem Stäger07 zeigte. Die Poly merisationsvorgänge haben demzufolge die gleiche Wirkung wie die Weiteroxydation, nämlich Aus flockung der Schlämme. Das Ausflocken von Schlämmen ist also zur Hauptsache wohl auf die Weiteroxydation und die Polymerisation von primär gebildeten, im Öl lös lichen schlammartigen Produkten zurückzuführen, welche auf tieferer Oxydationsstufe stehen als die ausgefallenen Schlämme. Wenn man ein stark oxydiertes, viel Schlamm bildendes Öl heiß filtriert und stehen läßt, so be merkt man bei der langsamen Abkühlung des Öles eine einsetzende Ausflockung weiterer unlöslicherer Produkte. Es sind die Oxydations- und Polymerisationsprodukte, welche in der Hitze im öle löslich sind, doch beim Abkühlen desselben sich ausscheiden. Wird das abgekühlte öl von neuem filtriert und stehen gelassen, so beginnt die Schlammausflockung abermals, sie verläuft jedoch äußerst langsam. Sie erfolgt im Licht und im Dunkeln, doch geht die Ausflockung im Licht etwas rascher vor sich. So begann z. B. in 50 g des 288 Stunden bei 20 mit Sauerstoff oxydierten, schlecht raffinierten Naptenbasisöles 9 nach vollständiger Erkaltung und darauffolgender Filtration am diffusen Tages licht bei Zimmertemperatur am dritten Tag Schlamm auszuflocken. Nach 0 Tagen betrug die ausgefallene Menge 0,06 g. Gleichzeitig wurde eine zweite Probe von 50 g desselben Öles im Dunkeln stehen gelassen. Die Schlammausflockung begann am vierten Tage und die Menge des am zehnten Tage ausgefallenen Schlammes war 0,04 g. Die raschere Ausflockung des Schlammes im Lichte hängt wahrscheinlich mit der Lichtempfind lichkeit der durch Oxydation entstandenen Produkte zusammen. Nach Marcusson68 und Holde69 geht dabei eine Polymerisation der Asphaltene vor sich, auf welcher das öl- und Benzinunlöslichwerden des Schlammes beruht. Nach Gödrich70 sind im Gegensatz zum Naturasphalt die Erdölasphalte jedoch wenig lichtempfindlich. Dies bestätigt sich '" Siehe Anmerkung 36. m Marcusson, Die natürlichen und künstlichen Asihalte, Engelmann 92.» Ch. Z. 34, Seite 464 (90). " Siehe Anmerkung 68.

75 70 _ N, \ - " - Tabelle 28 Zur Fällung des gelösten Schlammes benutzte Paraffinbasisöle und deren Fraktionen. Zur Fallung benutzte Öle öl 6 Fraktionen aus Öl 6 Destillation bei,5 mm Quecksilbersäule Fraktion aus öl 7, über 250 Ursprüngliches öl Fraktion I Fraktion II Fraktion III Fraktion IV Aussehen farblos, klar farblos, klar farblos, klar farblos, klar äußerst schwach gelb, klar Siedegrenzen bei,5 mm Hg-Säule 40 bis über über 225 über 250 Spezifisches Gewicht bei 5 0,865 0,846 0,860 0,879 0,890 Viskositäten in Englergraden ,36,82,27,82,27,02 3,64,45,09 6,7 3,46,45 23, 4,54,45 aus meinen Angaben, die nur eine ganz geringe Mehrbildung von Niederschlag am Licht aufweisen. Da die Ausflockung auch im Dunkeln vor sich geht und dies ganz ohne irgend welche be schleunigend wirkende Einflüsse, so ist anzunehmen, daß die Erscheinung auf der Ausflockung kolloidal gelöster Bestandteile beruht. Diese Ausflockung geschieht bei allen oxydieren den, schlammbildenden ölen, seien es unraffinierte Paraffinbasisöle, bei welchen die Schlammbildung zur Hauptsache auf schwefelhaltige Körper zurück zuführen ist, oder seien es hochraffinierte, stark oxydierte Naphtenbasisöle, deren Schlammbildung zum großen Teil durch die Anoxydation der Basis des Öles verursacht wird. Es zeigte sich jedoch, wie in Kapitel II schon angedeutet wurde, daß bei schlammbildenden Paraffinbasisölen die Ausscheidung des Schlammes in ganz anderer Form erscheint als bei Naphtenbasisölen. Wie wir in Figur 9 a und b sehen, überziehen die aus Paraffinbasisölen ausgefallenen Schlämme gleichmäßig sowohl die mit dem öl in Berührung tretende Fläche des Heizkörpers als auch die Glas wände des Bechers. Mit der Lupe erkennt man, daß der Oberzug aus gleichmäßig verteilten Schlammflocken besteht. Außerdem ist an der Grenzlinie der öloberfläche mit der Becherwandung und dem Heizkörper ein starker Schlammring zu bemerken Bei Naphtenbasisölen ist dies nicht der Fall. Außer sehr geringen Mengen schwarzglänzender, blätteriger Krusten an der Stelle, wo öl, Luft und Heizkörper zusammenkommen, befindet sich fast aller ausgefallener Schlamm am Boden des Bechers. Ein schwacher Ring von Schlamm ist auch hier an der Becherwandung zu beobachten. Versetzt man nun ein, wie eben beschrieben, duich Filtration vom ausgefallenen Schlamm ge trenntes, oxydiertes aber klares Naphtenbasisöl, z. B. das öl 9, mit einem Paraffinbasisöl, z. B. öl, so zeigt sich schon nach ca. lu Stunde einetrübung der Mischung, und zwar sowohl, wenn das Öl selbst oxydiert ist, als auch wenn es vorher nicht oxydiert wurde. Die Trübung nimmt im Verlaufe einiger Stunden zu und die Schlammaus scheidungen ballen sich wolkenartig zusammen Der Niederschlag setzt sich auf den Boden des Gefäßes. Da die beiden öle bei Zimmertemperatur, bei welcher die Fällung ausgeführt wurde, wesentlich verschiedene Viskositäten besitzen (siehe Tabelle 5), könnte man vermuten, daß durch die Mischung - - ; I 26 2S 24 Vi 25 Iraki h nffi 23 K 22 2t 20 t i 7 n rrakrrt i i \\ 6 «_j \\ 4 v> W a!! 5 ff \\ j - * V» l ' t 0 Ü \ \ u \ - 9 i 8 i 7 ftujcfert^ Od NI9 >. h» 6 E ^ T \ \ i ; b 5 _ K \ \ L ' 4_ Urapn* gloelm:«fc \ 4 ( x «frawj ni -.^"''v. 5. '-< 5 No^t i.2 2 -PraWüIhl =a--2is 0! T i ï 0 4o i * "> «ao w "femderarur^c Figur 22. Viskositäten der zu den Fallungen benutzten Paraffinölfraktionen Fraktio n I, f IU aus Ö 5, Fr aktion IV ai>s Öl No

76 4 / ~ 7 Tabelle 29. Fällungen des gelösten Schlammes aus dem oxydierten Naphtenbasisöl 9 durch Normal-Benzin und Paraffinöl-Fraktionen. Fällungsmittel Menge des oxydierten Naphtenbasisöles No- q Zugesetzte Menge Fällungsmittel g "/. Mischungs verhältnis Ausgefällter Schlamm in mg Ausgefällter Schlamm in Prozent vom gelösten àchlamm 30 g : 2,8 5,4 /o 2 30 g : 24,3 6,0% 30 g : 23,6 5,8% 2 30 g : 36, 8,9% Fraktion 2 30 g 30 g : : 8,8 28,8 4,6% 7,% 30 g : 32,4 8,0% 2 30 g : 39,6 9,8% 30 g : 24,9 6.% 2 30 g : 49,3 2,2% Fraktion + Fraktion II, 30 g : 23, 5,7% : 2 30 g : 30,0 7,4% Nach Holde mit Normal-Benzin fällbar = 0,3% Asphaltene. Mit Fullererde extrahierbar =,35% schlammartige Produkte. = 30 g Öl enthalten 0,405 g schlammartige Produkte. Nach Holde sind somit fallbar durch Normal-Benzin 9,6% der schlammartigen Produkte. = E E 50 - «/ «- a 3b tfi 30 ll» Ol S» E F / CO 20 /> Mi S!// /// e If If / / ' ' i "fi-aw-w PrakfBT J- " Frakr '' / / / y^^ *' ' " V Frakt 4(h) Frakr i *Do Vo foi ungs mittel Figur 23. Fällungen des gelösten Schlammes aus dem oxy dierten Öle 9 durch Normalbenzin und Paraffinölfraktionen N B = Normalbenzin Fraktionen I, II, III aus Öl Nr. e, Fraktion IV aus Öl Nr. 7 der beiden Öle, also durch Viskositätserniedrigung des oxydierten Öles 9, die Ausflockung des gelösten Schlammes beschleunigt werde. Gestützt wurde diese Vermutung dadurch, daß die Aus flockung rascher und in größerer Menge erfolgte, je mehr von dem öle zugegeben wurde, je mehr also die Viskosität der Mischung von jener des oxydierten Naphtenbasisöles No 9 abwich. Es zeigte sich jedoch, daß durch Versetzen des Öles 9 mit dem bedeutend weniger viskosen Naphtenbasisöle.0 trotz tagelangem Warten die Schlammausscheidung nicht eintrat. Dies deutete darauf hin, daß die Ausflockung auf Grund der Paraffinbasis der zugesetzten öle erfolgte. Um die Erscheinungen weiter zu verfolgen, zer legte ich ein Paraffinbasisöl, und zwar das Paraffinum liquidum 6, in drei Fraktionen. Ferner wurde die höchstsiedende Fraktion des Paraffinum liquidum 7ebenfalls durch Destillation im Vakuum bei,5 mm Druck gewonnen, um ein sehr schweres Paraffinöl zu erhalten. Die physi kalisch-chemischen Eigenschaften dieser Fraktionen sind in Tabelle 28 aufgezeichnet, und in Figur 22 sind ihre Viskositäten in Englergraden bei ver schiedenen Temperaturen dargestellt. Das zur Ausführung der Fällungen benutzte Naphtenbasisöl war das in größeren Mengen bei 20 im Sauerstoffstrom 288 Stunden lang erhitzte Öl 9. Infolge der großen Mengen gelösten Schlammes, die sich dabei gebildet hatten, war

77 das erhitzte Produkt tief dunkelbraun. Das Öl wurde dann nach dem vollständigen Erkalten filtriert und das Filtrat drei Wochen lang im Dunkeln stehen gelassen. Damit wurde bezweckt, bei der Ausführung der Fällungen mit den Paraffinölfraktionen, unabhängig zu sein von der mit der Zeit von selbst erfolgenden Ausflockung des Schlammes, die nach Verlauf dieser Zeit vorläufig beendet war. Das öl wurde von neuem filtriert und je 30 g desselben in Jenaer Erlenmeyerkolben mit den Paraffinölfraktionen versetzt in der Weise, wie es Tabelle 29 zeigt. Gleich zeitig wurden zwei Proben auf dieselbe Art mit Normalbenzin versetzt sowie zwei weitere Proben mit einem Gemisch der Fraktionen I und II im Verhältnis :. Außerdem wurde eine blinde Probe von 30 g des oxydierten Naphtenbasisöles angesetzt, um eventuelle von selbst erfolgende Ausflockung des Schlammes zu beobachten, sowie einige, mit drei verschiedenen Fraktionen des Naphtenbasisöles 0 versetzte Proben des oxy dierten Öles. Alles wurde rasch und möglichst gleichzeitig ausgeführt, die Mischungen kräftig geschüttelt, ver schlossen und in einem dunkeln Schranke auf bewahrt. Die Temperatur in diesem Schrank war überall dieselbe und betrug ca. 8 C. Nach drei Tagen wurden die Proben durch ein doppeltes Filter filtriert und der ausgefällte Schlamm auf die übliche Weise bestimmt. Weder die blinde Probe noch die mit den drei verschiedenen Fraktionen des Naphtenbasisöles 0 versetzten Proben zeigten eine Trübung oder einen Bodensatz, während dies bei allen anderen der Fall war. Die Menge des im oxydierten Naphtenbasisöl 3 durch Fullererde extrahierbaren Schlammes In 30 g des Öles waren somit vorhanden: 405 mg gelöster Schlamm. Nach der von Holde vorgeschriebenen Methode zur Fällung des Asphaltes mit Normalbenzin ent hielt das Ol: o'l28 / } im Mittel '30 /» Asphaltene, also in 30 g oxydiertem öl 39,0 mg. Somit waren von 405 mg gesamt gelösten Schlammes 9,6 /o fällbar mit Normalbenzin nach der Methode von Holde. Die Mengen des durch die Paraffinölfraktionen und durch Normalbenzin gefällten Schlammes sind aus Tabelle 29 ersichtlich, sie sind in Figur 23 graphisch dargestellt. Es ist jedoch in keiner Weise eine Beziehung zwischen der Menge des gefällten Schlammes, den einzelnen zugesetzten Paraffinöl fraktionen und dem oxydierten öle zu finden. Betrachtet man jedoch die Schlammengen, die die einzelnen Fraktionen im Mischungsverhältnis : mit dem oxydierten Naphtenöle ausfällen, und ver gleicht man sie mit den in Figur 22 dargestellten Viskositätskurven, so bemerkt man, daß, je mehr die Viskosität der fällend wirkenden Paraffinölfraktion von der des oxydierten Öles abweicht, desto größer die ausgefällte Schlammenge ist. Demnach fällt unter angeführten Umständen die Fraktion II am wenigsten Schlamm, darauf folgt das Gemisch der Fraktionen I und II, dann Fraktion I, Fraktion HI und zuletzt die Fraktion IV, welche das größte Fällungsvermögen besitzt und mehr Schlamm zu fällen vermag als Normalbenzin nach der Methode von Holde. Normalbenzin in gleicher Menge zum oxydierten öle zugesetzt wie die Paraffinölfraktionen, fällt am wenigsten Schlamm. Werden zu den Naphtenölproben nur 50 /0 Fäl lungsmittel zugesetzt, so folgen sich die Fraktionen in Bezug auf Fällungsvermögen in anderer Weise, als dies mit 00% Fällungsmittel der Fall war. Bei allen Proben ist aber die Menge des gefällten Schlammes im ersteren Falle geringer als im zweiten. Man sieht daraus, daß diese Fällungserscheinungen auf jeden Fall abhängig sind von der Menge des zugesetzten Fällungsmittels sowie von der auf tretenden Viskositätsänderung, welche durch die Mischung erfolgt. Auch spielt zweifellos die Menge der anwesenden fällbaren Substanzen eine Rolle. Wahrscheinlich ist, daß die Verzögerung der Aus flockung der Schlämme in oxydierten Naphtenbasisölen auch zum Teil auf der Wirkung von hoch molekularen Harzen beruht, die ja, wie wir sahen, in abgekühlten Paraffinbasisölen die Ausscheidung von festem Paraffin verhindern können. Die Aus flockung ist jedenfalls keine einfache und nur von wenigen Faktoren abhängige Erscheinung. Es ist noch zu bemerken, daß die Proben während ihres dreitägigen Stehens im Dunkeln auf ihr Ver halten beobachtet wurden. Es zeigte sich, daß der Schlamm um so schneller zu Boden sinkt, je weniger viskos das Fällungsmittel war. Bei den Proben, die mit der dickflüssigen Fraktion IV ver setzt waren, konnte kein eigentlicher Bodensatz, sondern nur eine sehr intensive Trübung fest gestellt werden, trotzdem diese Fraktion die größten Schlammengen ausfällte. Nach den erfolgten Schlammbestimmungen wurden alle Mischungen weitere zehn Tage im Dunkeln gelassen; es bildete sich aber kein Nieder schlag mehr. Sowohl die blinde Probe als auch die mit den Naphtenbasisölfraktionen versetzten Proben blieben während dieser Zeit vollständig klar. Im Verlaufe einer weiteren Woche trübten sie sich, da nun die von selbst eintretende Ausflockung von neuem begann. Ich verfolgte die Erscheinung bei weiteren ölen, jedoch nicht quantitativ, da dies an dieser Stelle zu weit geführt hätte. Es zeigte sich aber, daß durch Zusatz eines Paraffinbasisöles irgendwelcher Art zu einem oxydierten Naphtenbasisöle die Aus flockungen innerhalb kurzer Zeit auftraten. Das selbe geschah nicht auf Zusatz eines zweiten Naphtenbasisöles. Die Ausflockungserscheinungen könnten also dazu dienen, Naphtenbasisöle mittelst eines oxy dierten Naphtenbasisöles von Paraffinbasisölen zu unterscheiden. Dieser Unterscheidung würden aber gewisse Grenzen gesetzt, und zwar von der von selbst auftretenden Ausflockung des Schlammes sowie von der quantitativen Zusammensetzung der zu prüfenden öle, denn ich vermute, daß öle mit ungefähr gleich großem Gehalt an Paraffin- und Naphtenkohlenwasserstoffen keinen deutlichen Unterschied in der Ausflockung zeigen würden.

78 Trotzdem das Auftreten dieser Erscheinungen noch nicht völlig geklärt ist, so sind daraus doch «He in Kapitel II beschriebenen Beobachtungen zu erklären. Demnach werden durch die Anwesenheit von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Transformatorenölen die aus den schlammbildenden Körpern entstehenden Schlamme, sobald diese auf einer bestimmten Oxydationsstufe angelangt sind, sofort ausgefällt In feiner Verteilung setzen sie sich gleichmäßig an allen Teilen des ölgefäbes fest. Dies geschieht bei Naphtenbasisölen nicht. Bei letzteren erfolgt die Schlammausscheidung auch, aber wegen der teilweisen Löslichkeit des aus der Basis des Öles entstehenden Schlammes im heißen öl eher am Boden des Transformators oder an den Kühlsystemen. Durch diese Beobachtungen wird es auch fraglich, ob wirklich alle die Erscheinungen, welche bis jetzt als Polymerisationserscheinungen angesprochen wurden, in Wirklichkeit nur solche waren oder ob auch zum Teil die beschriebene, rein mechanische Ausflockung auf Grund der Zusammensetzung der öle eingetreten ist. Von neuem ist zu sehen, wie außerordentlich verwickelt der Vorgang der Schlammausscheidung durch die Oxydation der öle ist. IV. Ober die Veränderung der Oxydierbarkeit von ölen durch Methylalkohol- und Acetonbehandlung. a) Die Wirkung von Aceton. Wahrend ich diese Arbeit ausgeführt habe, hat Stäger" eine Studie veröffentlicht, in welcher die Veränderung von Transformatorenölen bei der Oxydation nach der Behandlung mit Aceton be sprochen wird. Ich habe die von mir untersuchten öle nicht in dieser Richtung beobachtet, doch ist interessant, an Hand der in dieser Arbeit gemachten Er fahrungen die von Stäger erhaltenen Resultate zu beleuchten. Schwarz" hatte früher schon gezeigt, daß als Träger der Verharzung von Ölen die acetonlöslichen Anteile zu betrachten seien, und daß diese die Sauerstoff- und schwefelhaltigen Bestandteile der Ausgangsöle angereichert enthalten. Stäger zeigte nun, daß z. B. durch Extraktion des von ihm untersuchten Öles 2 mit Aceton dieses in bezug auf Schlammbildung nach der Extraktion bedeutend besser wird, daß aber sein öl 4 eine Ver schlechterung erfahre. Betrachtet man die Charakteristik dieser Öle 3, so zeigt sich, daß das öl 2 ein ziemlich stark schwefelhaltiges Paraffinbasisöl (Stockpunkt!) daß aber das öl 4 ein ziemlich hochraffiniertes Naphtenbasisöl ist. Werden nun diese schwefelhaltigen harzartigen Verbindungen nach Schwarzmit Aceton extrahiert, so treten dieselben Erscheinungen auf, wie sie sich bei der Raffination mit Schwefelsäure an entsprechenden von mir untersuchten Ölen ge zeigt haben. Da das Öl 2, wie erwähnt, relativ große Mengen Schwefelverbindungen enthält und diese bei der " Helv. 6, 386 ( 923). Ol. Z 35, 43 (9). M Helv. 6, 7 (923). Oxydation vor allem schlammartige Produkte bilden, so verbessert es sich nach Entfernung eines Teiles dieser schwefelhaltigen Verbindungen durch Aceton (vgl. das Verhalten des Öles in dieser Arbeit bei der Raffination). Infolge geringeren Gehaltes des Öles 4 an Schwefel- Verbindungen und auf Grund dessen schlamm bildender Basis (Naphtenbasis) wird das öl durch die Extraktion mit Aceton verschlechtert, d h. nach Entfernen der geringen Mengen schwefel haltiger Verbindungen harzartiger Natur, deren Anwesenheit eine große Widerstandskraft des Öles gegen öxydative Einflüsse bedingt, neigt das öl mehr zur Verschlammung als zuvor (vgl. das Verhalten des Öles 8 in dieser Arbeit bei der Raffination). Ähnlich verhält es sich mit den anderen von Stäger so behandelten ölen. Würden die mit Aceton gereinigten öle auf ihren Schwefelgehalt untersucht, so könnte, wie auch aus Schwarz's Arbeiten hervorgeht, mit Sicherheit erwartet werden, daß diese einen geringeren Schwefelgehahit auf wiesen, als vor der Behandlung mit Aceton. Infolge des Entfernens der schwefelhaltigen Ver bindungen, die vor allem in Schlamm übergehen und dabei vorübergehend im öl gelöste saure Zwischenprodukte bilden, ist es erklärlich, daß auch die Baumwollproben weniger rasch angegriffen werden. Es ist auffallend, daß Stägers öl 4 trotz rascherem Sauerwerden nach der Reinigung mit Aceton die Baumwolle weniger stark an gegriffen hatte. Es können in dieser Hinsicht jedoch keine weit gehenden Schlüsse gezogen werden, bevor nicht alle Vorgänge sichergestellt und bekannt geworden sind, unter welchen die Baumwolle hinsichtlich ihrer Zerreißfestigkeit leidet. Daß beim Zerstören der Baumwolle in sauren Ölen verschiedene Um stände eine Rolle spielen, ist aus Kapitel II er sichtlich. b) Die Wirkung von Methylalkohol. Mit Stägers74 Veröffentlichung über die Methyl alkoholextraktion bei Mineralölen verhält es sich ähnlich, wie bei der eben besprochenen Arbeit. Die Öle 2 und 5, welche große Mengen schwefel haltiger Verbindungen enthalten, werden durch die Entfernung dieser mit Methylalkohol hinsichtlich Schlammbildung verbessert. Auch die Extraktion mit Methylalkohol kann also in gewissem Grade als Raffination aufgefaßt werden. Die Naphtenbasisöle und 4 mit geringem Schwefelgehalt werden durch die Entfernung ge wisser Verbindungen, die durch den Gehalt der Öle an Schwefel charakterisiert werden können, verschlechtert, da dadurch wiederum die große Widerstandsfähigkeit der öle bei der Oxydation teilweise aufgehoben wird und die öle selbst eine bei der Oxydation schlammbildende Basis enthalten. Würde durch erschöpfende Extraktion des Öles 5 der Schwefelgehalt noch mehr reduziert, so würde sich zweifellos auch hier die Verschlechterung einstellen. Der Methylalkohol entfernt also aus den ölen dieselben Bestandteile wie das Aceton, mit dem Unterschiede, daß letzteres, wie bekannt, außer den M Helv. 6, 893 (923).

79 - 74 schwefelhaltigen Verbindungen noch mehr andere ölanteile in sich aufnimmt, so daß die Menge des Extraktes bedeutend größer wird. Aus den beiden Arbeiten von Stäger können wir sehen, daß sowohl mit Aceton, als mit Methyl alkohol unter anderem gewisse schlammbildende schwefelhaltige Körper aus den Ölen entfernt werden können. Dadurch können diese, ahnlich wie durch zu weitgehende Raffination, ihre Wider standsfähigkeit gegen oxydative Einflüsse einbüßen. V. Auswahl der Prüfmethoden für Trans formatorenöle. Durch meine Untersuchungen glaube ich klar gezeigt zu haben, daß es für die Prüfung von Transformatorenölen nicht eine einzige Methode, wie von verschiedenen Forschern behauptet wurde, geben kann. Dagegen sind nicht alle bis heute vorgeschlagenen Prüfmethoden gleich voll kommen und darum auch nicht gleich zweckmäßig. Man wild darum gut tun, ungeeignete Methoden, wie z. B. die französische, auszuschalten. Andere Methoden dagegen sind sehr brauchbar, sofern man nur versteht, die erhaltenen Daten richtig auszuwerten. Die in Fachkreisen stark umstrittene deutsche Schiedsmethode (Verteerungszahl) ist z. B. durchaus nicht wertlos, sondern für die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit eines Öles gegen oxydative Einflüsse sehr brauchbar. Zudem hat sie den Vor teil relativer Schnelligkeit. Sie reicht aber nicht aus, wenn ein Nicht-Fachmann ein Öl mit Sicherheit daraufhin prüfen will, ob es überhaupt Schlamm bilde oder nicht, weil z. B. schlammbildende, aber sehr widerstandsfähige öle bei dieser Versuchs methode noch keinen Schlamm absetzen. Die eng lische Sludge-Test-Methode ist ebenfalls in ge wissem Grade brauchbar, nämlich zur Feststellung, ob ein öl überhaupt Schlamm bilde oder nicht. Für die Klassierung deröle, wie sie in England bis jetzt üblich war, ist also der Sludge-Test zweckentsprechend. Wendet man die Sludge-Zahl und die Verteerungszahl bei der Untersuchung der öle nebeneinander an, so lassen sich aus den erhaltenen Resultaten sehr weitgehende Schlüsse über ihr Verhalten im Trans formator ziehen. Diese beiden Methoden sind als sogenannte Blasmethoden von der Apparatur und Ausführungsweise weniger abhängig als die beson ders in Ingenieurkreisen beliebten Dauererhitzungs methoden. Letztere können ebenfalls für die Be urteilung von ölen verwendet werden, nur ist es besonders wichtig, die richtigen Versuchs bedingungen hinsichtlich Temperatur und Ver suchsdauer zu treffen. Kürzt man die Versuchs dauer durch die Anwendung großer Kupfermengen oder erhöhtertemperatur ab, so werden die feineren Unterschiede bei der Oxydation verwischt, genau wie bei einer Sludge-Zahl-Bestimmung, und man ist nicht in der Lage, bei der Vergleichung besonders ähnlicher öle Unterschiede scharf zu erfassen. Wird die Temperatur und die Kupfermenge glück lich gewählt (dies ist z. B. bei der BBC-Methode so ziemlich der Fall, noch schärfer aber kamen die Unterschiede bei meinen Versuchszellen zum Ausdruck), so beansprucht die Prüfung eines Öles immer sehr lange Zeit, was in vielen Fällen recht nachteilig empfunden wird. Ich verweise nur auf die Kontrollanalysen bei Vertragsabschlüssen und bei der Betriebskontrolle. Wenn man mit den Prüfmethoden reproduzierbare Werte erhalten will, so müssen gerade bei den Dauererhitzungsmethoden die aufgestellten Versuchsbedingungen peinlichst genau beachtet werden. Die Beschaffenheit der Apparatur, z. B. der Kupfergefäße, hat immer größeren Einfluß auf das Resultat als bei den Blas methoden. Sowohl bei den Blas- als Dauererhitzungs methoden können die bei der Oxydation erhaltenen Resultate nur dann richtig ausgewertet werden, wenn man die Natur des Öles, wie ich eingehend gezeigt habe, mit berücksichtigt. Es scheint mir darum unbedingt erforderlich zu sein, die wichtigsten physikalischen Daten, wie z.b. das Verhalten deröle in der Kälte, die Bestimmung des Raffinations grades im Anlieferungszustand, unter Umständen auch die Schwefelbestimmung, die Hochvakuum destillation und die Elementaranalyse, mit in die Untersuchung einzubeziehen. Wie weit man mit der Bestimmung der ergänzenden Daten gehen muß, hängt nicht zuletzt davon ab, ob man über die Herkunft und die Aufarbeitungsweise der öle orientiert ist oder nicht. Ist dies z. B. der Fall, so kann man die Güte eines Öles auf sehr ein fache Art und Weise, z. B. nur durch die Be stimmung des Raffinationsgrades und eventuell der Verteerungszahl ermitteln. Solche einfache Methoden verwendet man z. B. in Raffinerien zur Fabrikations kontrolle. Heute besteht in elektrotechnischen Kreisen viel fach das Bestreben, Normalvorschriften für die Lieferung von Transformatorenölen aufzustellen. Es ist gerade in letzter Zeit eine Reihe derartiger Normen herausgegeben worden, z. B. in der Schweiz, in Schweden, in Italien usw. Ich unterlasse es, sie hier eingehender zu besprechen, es wird dies anderen Ortes geschehen. Dagegen muß betont werden, daß bei Anwendung solcher Vorschriften wohl gewisse Eigenschaften der öle erfaßt werden können, daß durch sie aber die Lieferung von ölen verschiedener Provenienz und verschiedenen Charakters nicht immer unterbunden wird, weil sie bloße Grenzzahlen aufstellen, welche man mit ver schiedenen Produkten einzuhalten in der Lage ist. Unter Umständen aber ist die Mischung aus zwei Ölen nachteilig, weil sich eine solche Mischung ungünstiger verhalten kann, als die einzelnen Komponenten. Die aufgestellten Normalien sind um so besser, je schärfer sie Öle ganz bestimmten Charakters erfassen. Dadurch aber haftet ihnen der Nachteil an, daß sie nur eine ganz beschränkte Auswahl zulassen, währenddem im praktischen Betrieb vielfach die Möglichkeit bestehen würde, verschiedenartige öle zu verwenden, wenn man die einzelnen Öle so auszuwählen versteht, daß sie sich für einen bestimmten Zweck eignen. Unter gewissen Umständen können sich z. B. hoch raffinierte Naphtenbasisöle, die man ja im all gemeinen als sehr geeignet für den Transformatoren betrieb betrachtet, schlecht verhalten, z. B. bei Transformatoren, die bei hoher Temperatur be trieben werden, weil sie viel Schlamm absetzen können, sobald sie einen gewissen Säuregrad er reicht haben. Es dürfte immer am vorteilhaftesten sein dem Fachmann mitzuteilen, welchen An forderungen das zu verwendende öl genügen soll, und ihm die Beurteilung des Öles zu überlassen. Durch meine Studie glaube ich eine gewisse Klärung der Vorgänge, welche sich bei der Oxy-

80 75 dation der öle abspielen, gebracht zu haben. Allerdings sind noch nicht alle Fragen endgültig geklärt. Weitere Untersuchungen sind in der Eid genössischen Prüfungsanstalt für Brennstoffe bereits in Angriff genommen worden. Soviel steht heute schon fest, daß es für die Beurteilung der Trans formatorenöle nach irgend einer brauchbaren Methode absolut notwendig ist, die Versuchsdaten richtig auswerten und zweckentsprechende Grenz werte festlegen zu können. Dies setzt allerdings eine gewisse Kenntnis, sowohl in bezug auf den Aufbau der öle als auch hinsichtlich der Be- anspruchung, denen sie genügen sollen, voraus. Es muß auch betont werden, daß die heute viel fach aufgestellten Forderungen, für Transformatoren seien nur hochraffinierte und widerstandsfähige öle zu verwenden, zutreffend ist, solange die Konstrukteure nicht dazu übergehen die Trans formatorenöle vor Luftzutritt zu schützen. Geschähe letzteres, so könnten auch weniger hochraffinierte und widerstandsfähige Öle gebraucht werden, weil ihre Verschlechterung ja ausschließlich auf oxydative Einflüsse zurückzuführen ist, wie durch frühere und meine Arbeit gezeigt worden ist. D. Zusammenfassung. Die hauptsächlichsten Ergebnisse der vorliegenden Arbeit lassen sich folgendermaßen zusammenfassen :. Die bisher veröffentlichten einschlagigen Arbeiten über die Oxydation der verschiedenen in Erdölen enthaltenen Körperklassen wurden mög lichst vollständig gesammelt und kritisch in der Weise gesichtet, daß sich, soweit es aus diesen bis herigen Arbeiten möglich war, die gesetzmäßigen, also allgemein gültigen Vorgänge, bei der Oxydation erkennen ließen. Durch eigene Untersuchungen, die besonders mit Transformatorenölen durchgeführt wurden, konnten die Kenntnisse wesentlich erweitert und ferner gezeigt werden, welche Zusammenhänge zwischen der natürlichen Asphaltbildung und der künstlichen Oxydation von Erdölkohlenwasser stoffen bestehen. 2. Es wurde in erster Linie gezeigt, wie sich die beiden großen Klassen der Paraffin- und Naphtenbasisöle bei der Oxydation verhalten und welchen Einfluß Verunreinigungen, wietiarze, schwefelhaltige Körper, auf den Beginn und den Verlauf der ersten Phasen der Oxydation bei verschiedenen Tempe raturen und bei Gegenwart von Kupfer ausüben. Dabei wurde u. a. folgendes festgestellt: a) Reine Paraffinkohlenwasserstoffe gehen bei der Oxydation in Säuren mit Fettsäurecharakter über, bilden aber normalerweise keine ölunlöslichen Schlämme. Außerdem entstehen Alkohole, Wachsester, Wasser und Kohlensäure. b) Reine hochmolekulare cyklische Kohlenwasser stoffe (Naphtene und Polynaphtene) werden bei der Oxydation in saure Körper übergeführt, die im unveränderten Öle zunächst löslich sind, nachher aber ausflocken. Die Schlämme sind jedenfalls zum Teil auch Polymerisations- und Kondensationsprodukte Auch hier entstehen Nebenprodukte wie niedere zum Teil flüchtige Säuren und Kohlensäure. c) Bei Gemischen von hochraffinierten Naphtenund Paraffinbasisölen wird die Säurebildung aus den Paraffinkohlenwasserstoffen stark hintan gehalten, die Schlammbildung kann dagegen ver stärkt werden. Dasselbe kann eintreten nach der Zumischung von harzartigen, schwefelhal tigen Verbindungen zu hochraffinierten Paraffin basisölen. d) Enthalten die Paraffinbasis- oder die Naphtenbasisöle größere Mengen saure, Sauerstoff- oder Sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen, sind sie also schlecht raffiniert, so beginnt die Oxydation viel rascher und verläuft schneller als bei reinen Ölen, weil die Verunreinigungen zu erst rasch weiteroxydiert werden. e) Die Temperaturerhöhung übt in allen Fällen einen stark beschleunigenden Einfluß auf den Verlauf der Oxydation aus. Es zeigte sich, daß besonders bei Temperaturen über 20 C ver hältnismäßig sehr viel flüchtige Säuren auf treten, wahrscheinlich infolge der Abspaltung und Oxydation von Seitenketten, sowie durch Abbau bereits gebildeter Säuren. Es wurde ander seits aber auch gefunden, daß flüchtige Säuren ebenfalls bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei 90 C, durch die Oxydation, wo sie noch verfolgt werden kann, ohne daß die Ver suche zu lange dauern, auftreten und daher die Ansicht verschiedener Forscher, das Auftreten flüchtiger Säuren sei ausschließlich an höhere Temperaturen gebunden, unrichtig ist. f) Kupfer beschleunigt die Oxydationsvorgänge stark und leitet sie so, daß bei schlamm bildenden ölen die Bildung unlöslicher Oxy dationsprodukte verstärkt wird. Das Verhältnis von Schlamm und Säure im oxydierten Öle wird, wie durch Erhöhung dertemperatur, ein größeres als nach der Oxydation ohne Kupfer oder einer solchen bei niederer Temperatur. g) Der Raffinationsgrad eines bestimmten Öles übt einen großen Einfluß auf den Beginn und den Verlauf der Oxydation bei bestimmten Versuchs bedingungen aus. Die Versuchsergebnisse lassen vermuten, daß gewisse kolloidal gelöste Körper klassen (hochmolekulare, harzartige, schwefel haltige Verbindungen) bei der Oxydation Schutz wirkungen ausüben. h) Gewisse Paraffinkohlenwasserstoffe üben aus flockende Wirkung auf schlammbildende Oxy dationsprodukte aus. i) Der Verlauf der Oxydation einzelner Fraktionen aus bestimmten ölen ist ein anderer, als man aus der Zusammensetzung des ursprünglichen Öles erwarten könnte. Es läßt sich darum auf Grund der Kenntnis des Oxydationsverlaufes eines bestimmten Öles nicht ohne weiteres voraussagen, wie die Oxydation bei einzelnen Fraktionen verlaufen wird.