3. Triphenylmethanfarbstoffe

<strong>3.</strong> <strong>Triphenylmethanfarbstoffe</strong> ————————————————————— <strong>3.</strong>1<br />

<strong>Triphenylmethanfarbstoffe</strong><br />

Diese Farbstoffklasse leitet sich vom Triphenylcarbeniumion als Chromophor ab.<br />

Durch Einführung auxochromer Gruppen in Parastellung kann man die Lichtabsorption weiter ins<br />

langwellige Gebiet verschieben.<br />

Grenzstruktur II hat den größten Anteil an der tatsächlichen Elektronenverteilung, da in ihr alle Atome<br />

valenzmäßig abgesättigt sind (Oktett).<br />

Führt man eine zweite (CH 3 ) 2 N-Gruppe ein, so beobachtet man eine weitere bathochrome Verschiebung.<br />

Man erhält die Substanz Malachitgrün.<br />

Die Grenzstrukturen II und III sind gleichstark am tatsächlichen Elektronenzustand beteiligt. Die zusätzliche<br />

auxochrome Gruppe erhöht die Delokalisation und sorgt für einen Bindungsausgleich. Führt<br />

man eine dritte (CH 3 ) 2 N-Gruppe ein, so kommt man zum Kristallviolett. Man sollte zunächst eine<br />

weitere bathochrome Verschiebung erwarten. Statt dessen beobachtet man eine hypsochrome Verschiebung<br />

(λ max =593 nm). Hierfür kann man folgende Erklärung geben:<br />

Betrachtet man ein Molekülmodell für das Triphenylcarbeniumion, so erkennt man, daß sich die 6<br />

ortho-ständigen H-Atome bei planarer Anordnung gegenseitig stören würden, so dass die Benzolringe<br />

aus der Ebene herausgedreht werden und sich eine propellerartige Struktur ausbildet. Dadurch wird<br />

die konjugative Wechselwirkung und damit die Delokalisation der π-Elektronen eingeschränkt. Beim<br />

Malachitgrün besteht nun eine optimale konjugative Wechselwirkung zwischen den Benzolringen, die<br />

die (CH 3 ) 2 N -Gruppe tragen. Aus diesem Grund ebnen sich diese beiden Phenylringe auf Kosten des<br />

dritten ein, der dafür entsprechend aus der Ebene herausgedreht wird. Durch die starke Delokalisation<br />

zwischen diesen beiden Benzolringen wird die starke bathochrome Verschiebung verständlich.

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Beim Kristallviolett sind hingegen alle drei Benzolringe gleichwertig, so dass alle etwas aus der Ebene<br />

herausgedreht werden und sich wiederum eine propellerartige Struktur herausbildet. Dadurch wird die<br />

Delokalisation aber eingeschränkt, was eine hypsochrome Verschiebung im Vergleich zum Malachitgrün<br />

zur Folge hat.<br />

Säuert man eine Kristallviolett-Lösung leicht an, so wird eine (CH 3 ) 2 N -Gruppe protoniert. Dadurch<br />

wird der entsprechende Benzolring nicht mehr so stark an der Mesomerie beteiligt, und das System<br />

ähnelt dem des Malachitgrüns. Die Lösung erscheint deshalb grün. Bei stärkerem Ansäuern färbt sich<br />

die Lösung gelb, da durch die zweite Protonierung einer (CH 3 ) 2 N- Gruppe das System dem Fuchsondimethylimmoniumchlorid<br />

gleicht.<br />

Ansäuern einer Kristallviolett-Lösung<br />

<strong>Triphenylmethanfarbstoffe</strong> zeigen neben der Absorption eine starke Reflexion und wurden deshalb<br />

früher wegen ihrer leuchtenden Farbtöne geschätzt. Sie sind jedoch nicht sehr wasch- und lichtecht<br />

und finden heute nur noch zur Herstellung von Druckfarben, Kopierstiften usw. Verwendung.<br />

Bei der Synthese der <strong>Triphenylmethanfarbstoffe</strong> setzt man eine Verbindung mit positiv polarisiertem<br />

C-Atom (z.B. Benzaldehyd) mit einem Anilin- oder Phenolderivat um. In einer elektrophilen Substitutionsreaktion<br />

bildet sich das Triphenylmethangerüst. Entsteht das farblose Triphenylmethan (C 6 H 5 ) 3 C-<br />

H, so muss dieses noch zum Carbinol (C 6 H 5 ) 3 C-O-H oxidiert werden, das dann beim Ansäuern unter<br />

Bildung eines Carbeniumions Wasser abspaltet.<br />

Beispiel: Synthese des Malachitgrüns

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Durchschreibpapiere<br />

Ein Problem für das Recycling von Papier stellen die Durchschreibpapiere dar. Deshalb gehören Lottoscheine<br />

und anderes Durchschreibpapier nicht ins Altpapier. Einfache Durchschreibpapiere tragen<br />

ihr Kohlepapier in sich. Es gibt aber auch kohlefreie Durchschreibpapiere.<br />

Aufbau eines kohlefreien Durchschreibpapiers<br />

Bei der Ausübung von Druck auf das Original eines kohlefreien Durchschreibpapiers entsteht scheinbar<br />

wie von Geisterhand der Schriftzug auf der Kopie.<br />

Mikrokapseln im Durchschreibpapier<br />

Quelle: PM 6/1991<br />

Hierbei spielen sich folgende chemische Vorgänge ab (siehe Experiment): In der Regel ist die Unterseite<br />

des Originals mit Leukofarbstoffen, wie z. B. dem farblosen Kristallviolettlacton, das sich in<br />

Mikrokapseln befindet, beschichtet (siehe oben in der Abbildung). Übt man auf das Original Druck<br />

aus, werden die Mikrokapseln zerstört und Substanz auf die Kopie übertragen. Dort gelangt sie in<br />

Kontakt mit einer Säureschicht, die sich auf der Oberseite der Kopie befindet.<br />

Durch die Säure wird der Lactonring des Kristallviolettlactons (Lactone = innercyclische Ester) geöffnet,<br />

und es entsteht ein blauviolett gefärbter Triphenylmethanfarbstoff (siehe folgende Abbildung).<br />

Mit Natronlauge läßt sich der Farbstoff wieder entfärben.<br />

Letztlich handelt es sich hier um Reaktionen, wie sie von der Chemie der Säure-Base-Indikatoren bekannt<br />

ist.<br />

Reaktion von Kristallviolettlacton mit Säure

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Versuch: Untersuchung des Aufbaus und der Funktionsweise kohlefreier<br />

Durchschreibpapiere<br />

Schülerversuch; 15 min.<br />

Geräte, Materialien<br />

Kohlefreies Durchschreibpapier, normales weißes Papier, Kunststoffstäbchen, Pinsel, Tropfpipetten.<br />

Chemikalien<br />

Salzsäure (c = 1 mol/l) (Xi), pH-Papier (nicht blutend).<br />

Hinweise<br />

a) Für die Versuche darf man wegen der Farbeffekte nur weiße Durchschreibpapiere<br />

verwenden.<br />

b) Vor den Versuchen sollte man unbedingt Vorder- und Rückseite der Papiere markieren, da Verwechslungen<br />

den Versuchsablauf unnötig stören.<br />

Durchführung<br />

a) Man schreibt mit einem Kunststoffstäbchen auf dem Original eines kohlefreien Durchschreibpapiers<br />

ein Wort und betrachtet anschließend die Kopie.<br />

Ergebnis: Auf der Kopie ist der Schriftzug in zumeist blauvioletter Farbe zu erkennen.<br />

b) Man trennt Original und Kopie eines Durchschreibpapiers. Das Original legt man nun mit der O-<br />

berseite auf die Kopie und schreibt mit dem Stäbchen ein Wort auf die Unterseite des Originals.<br />

Ergebnis: Auf der Kopie ist kein Schriftzug erkennbar.<br />

c) Man wendet die Kopie und legt das Original auf die Unterseite der Kopie. Nun schreibt man auf die<br />

Oberseite des Originals.<br />

Ergebnis: Auf der Kopie ist kein Schriftzug erkennbar.<br />

d) Unter das Original legt man ein weißes Blatt Papier, das man zuvor dünn mit Salzsäure bestrichen<br />

hat. Man schreibt auf das Original und betrachtet dann das weiße Blatt.<br />

Ergebnis: Auf dem weißen Blatt ist ein blauvioletter Schriftzug zu erkennen.<br />

e) Man legt auf die Oberseite der Kopie und die Unterseite des Originals jeweils ein feuchtes pH-<br />

Papier und reibt mit einem Kunststoffstäbchen mehrfach darüber. Man registriert den Farbabdruck<br />

auf dem Durchschreibpapier.<br />

Ergebnis: Der Abdruck auf der Kopie zeigt eine Säure an, der Abdruck auf dem Original weist auf<br />

neutrale Reaktion hin.<br />

Hinweis: Man sollte keinen flüssigen Indikator verwenden, da dieser auch in tieferliegende Papierschichten<br />

eindringt, die einen anderen (evtl. basischen) pH-Wert besitzen.<br />

f) Man schreibt auf kohlefreies Durchschlagpapier ein bis zwei Wörter auf das Original. Den Schriftzug<br />

auf der Kopie bestreicht man nun mit Natronlauge, die man etwa 5 min einwirken läßt. Dann<br />

betrachtet man den Schriftzug erneut.<br />

Ergebnis: Der Schriftzug auf der Kopie ist verblaßt.<br />

nach R. Blume, Bielefeld DC2

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Versuche zum Thema <strong>Triphenylmethanfarbstoffe</strong>:<br />

Darstellung von Malachitgrün<br />

Geräte:<br />

RG<br />

Brenner<br />

TRGS 500<br />

Chemikalien:<br />

Dimethylanilin (T,N,SI#)<br />

Benzaldehyd (Xn, SI)<br />

PbO2 (T, N, LV), C3<br />

R: 61-20/22-33-50/53-62<br />

S: 53-45-60-61<br />

H2O2 , 10%-ig (O)<br />

konz. Schwefelsäure (C)<br />

konz. Salzsäure (C)<br />

Abzug<br />

<br />

geschlossenes<br />

System<br />

Lüftungsmaßnahmen<br />

Gefährdungsbeurteilung:<br />

Entsorgung:<br />

Weitere Maßnahmen<br />

• PbO2 wird vom Lehrer zugegeben<br />

Durchführung:<br />

In einem Rg wird über kleiner Flamme ein Gemisch aus 1 ml Dimethylanilin, 0,5<br />

ml Benzaldehyd und 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Man lässt abkühlen,<br />

fügt 1 bis 2 ml konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt bis zum Sieden. Dabei<br />

färbt sich die Flüssigkeit braun.<br />

Man lässt wiederum abkühlen und gibt eine Spatelspitze Bleidioxid sowie 1 ml<br />

10%iges H 20 2 hinzu. Eine Probe wird mit Wasser verdünnt. Beobachtung?<br />

Zu dieser Probe gibt man konzentrierte Salzsäure zu, bis eine Farbänderung eintritt.<br />

Auswertung: