Skript Modul 14 – Physikalische Chemie 2

Skript Modul 14 – Physikalische Chemie 2 

Übersicht der Themengebiete: 

1. Statistische Thermodynamik 

1.1. Boltzmannstatistik 

1.2. Zustandssumme und thermodynamische Größen 

1.3. Statistische Interpretation des Chemischen Gleichgewichtes 

2. Spektroskopie 

2.1. Störungsrechnung und Dipolübergangsmoment 

2.2. Übersicht über die optischen spektroskopischen Methoden 

2.2.1.1. Elektronische Absorptions- und Emissionsspektren 

2.2.1.2. Rotations-Schwingungspektren 

2.2.1.3. Ramanspektroskopie als Ergänzung zur IR-Spektroskopie - Gruppentheorie 

3. Lichtstreuung 

3.1. Statische Lichtstreuung 

3.2. Dynamische Lichtstreuung

1. Statistische Thermodynamik

1.1. Boltzmann-Statistik: 

z.B.: Statistisches Gewicht Wk einer Verteilung, Gesamtzahl unterscheidbarer Teilchen n = 4, Gesamtenergie E = 3

Verteilung als Funktion von n 

Statistisches Gewicht von insgesamt n unterscheidbaren Teilchen verteilt auf r Zustände, wobei die jeweilige Besetzung n1, n2 usw. beträgt:

Herleitung der Boltzmann-Verteilung: 

Randbedingungen: konstante Gesamtenergie E, konst. Gesamtteilchenzahl N 

Maximum der Verteilung, d.h. Ableitungen = 0 !

Stirlingsche Näherung für große x: 

Berücksichtigung der Randbedingungen -> Methode der Lagrange’schen Multiplikatoren: 

Lösungen ohne, bzw. mit Entartung der Energienieveaus: 

, bzw.

Besetzungsverhältnis vom i‘ten Zustand relativ zur Besetzung des Grundzustandes: 

1.2. Zustandssumme und thermodynamische Größen 

, bzw. 

Anschauliche Bedeutung der Zustandssumme

Berechnung der Gesamtenergie aus der Zustandssumme - allgemein: 

Spezielle mikroskopische Modelle aus der Quantenchemie: 

Zustandssumme für Molekülschwingungen:

Zustandssumme für Translation: 

Zustandssumme der Rotation: 

Zustandssumme der elektronischen Anregung:

Zustandssumme für mehrere mikroskopische Anregungen: 

Für N nicht-unterscheidbare Moleküle gilt: 

Zusammenhang zwischen Zustandssumme q und thermodynamischen Größen: 

Zustandssumme und Entropie: 

, bzw. 

z.B. 1 Mol Wasser + 0.01 Mol Ammoniak:

Berechnung der Gesamtenergie E: 

1. Schwingungen: 

(geometrische Reihe!)

2. Rotation: 

(Symmetriezahl, z.B. � = 2 für H2, Cl2, etc.)

Berechnung der Wärmekapazität: 

Allgemein: 

1. Translation: 

2. Rotation: 

(Charakteristische Temperatur, ab der die Rotation thermisch angeregt wird!)

3. Schwingung: 

(Charakteristische Temperatur, ab der die Vibration thermisch angeregt wird!)

Zusammenfassung Wärmekapazität 2-atomiger Moleküle:

Charakteristische Temperaturen einiger 2-atomiger Moleküle: 

Berechnung der Entropie: 

1. Schwingung: 

2. Translation: 

(Sackur-Tetrode-Gl.)

Entropieänderung bei Expansion eines idealen Gases: 

Formeln für die Berechnung weiterer Zustandsgrößen aus der Zustandssumme: 

1. freie Energie: 

2. Druck: 

3. freie Enthalpie:

1.3. Statistische Interpretation des Chemischen Gleichgewichts: 

� 1. Bestreben nach tiefer Energie 

� 2. Bestreben nach hoher Entropie (= max. Zustandssumme) 

endotherme Reaktion, d.h. �H > 0, aber auch �S > 0

Gleichgewichtskonstante: Ergibt sich, indem man sämtliche Zustände A, B zusammen fasst, und diese nach der Boltzmann-Verteilung 

von unten nach oben abnehmend besetzt (s.Abb.). Somit erhält man jeweils für die Gesamtzahl der Teilchen, die als Edukte (A) bzw. Produkte 

(B) vorliegen: 

Die Gleichgewichtskonstante enthält somit einen enthalpischen Term exp(-��E) = exp(-��H), sowie, entsprechend dem Verhältnis der jeweiligen 

Zustandssummen qB/qA, einen entropischen Term: �S = k (ln(qB) – ln(qA)).

Zum Abschluss ein Zahlenbeispiel für KN:

2. Spektroskopie 

Besonderheiten der Spektren: 

- Diskrete Übergänge zwischen quantenchemischen Zuständen 

- Nicht alle Übergänge sind erlaubt (Auswahlregeln !) 

- Die Übergänge besitzen im Spektrum eine endliche Linienbreite (Bandenbreite) 

=> Formalismus: Zeitabhängige Schrödingergleichung plus Störungsoperator 

2.1. Störungsrechnung und Dipolübergangsmoment 

Hamilton-Operator inklusive Störterm W(t): 

Schrödingergleichung ungestört, stationär: 

Zeitabhängige Schrödingergleichung, und neue Wellenfunktion unter Störung als Linearkombination der ungestörten Wellenfunktionen:

Einsetzen dieses Lösungsansatzes in die zeitabhängige Schrödingergl. 

liefert für die zeitliche Entwicklung der Koeffizienten der ungestörten Wellenfunktionen: 

Hierbei sind die folgenden Parameter entscheidend für den Effekt der Störung auf die Wellenfunktionen, d.h. bewirken das Ausmaß der 

Veränderung von cn: 

Matrixelement der Störung 

(z.B. Übergangsdipolmoment bei optischer Spektroskopie) 

Übergangsfrequenz des Systems entsprechend der Energiedifferenz der beiden Zustände n, k

Unter der Annahme dass vor Beginn der Störung lediglich der bestimmte Zustand i besetzt sei, sowie dass die Störung klein ist, d.h. die 

Besetzung der angeregten Zustände nur geringfügig von 0 abweicht, erhält man: 

Hieraus lässt sich schließlich die zeitliche Entwicklung der Anregung eines bestimmten Zustandes f berechnen: 

Die Wahrscheinlichkeit der Anregung entspricht dem Betragsquadrat des Koeffizienten dieses angeregten Zustandes, also:

Hochfrequente Störungen: 

Betrachten wir eine harmonische hochfrequente Störung, wie beispielsweise die Anregung mit sichtbarem oder IR-Licht: 

Einsetzen und Integrieren liefert dann für den zeitabhängigen Koeffizienten: 

bzw. für die Wahrscheinlichkeit der Anregung entsprechend: 

, mit der Eulerschen Gleichung: e ix = cos(x) + i sin(x) !

Liegt die Frequenz der Störung sehr dicht bei der Resonanzfrequenz , so ergibt sich hieraus eine deutlich erhöhte 

Übergangswahrscheinlichkeit (s.Abbildung): 

Bitte beachten Sie die endliche Linienbreite: je länger die Störung dauert, desto definierter ist die Frequenz des Überganges. Dies entspricht 

einer weiteren Variante der Heissenbergschen Unschärferelation: ∆퐸 ∙ 푡 ≥ 2ℎ

2.2. Übersicht über die optischen spektroskopischen Methoden 

2.2.1.1. Elektronische Absorptions- und Emissionsspektren 

(s. Skript zur PC1-Vorlesung, Modul 6!) 

IC = Internal Conversion, ISC = Intersystem Crossing. Der Spinverbotene Übergang ISC, der zur zeitlich verzögerten Phosphoreszenz führt, wird 

durch Spin-Bahn-Kopplung ermöglicht, und tritt somit bei Molekülen auf, die schwerere Elemente (d-Elektronen!) enthalten. 

Die Fluoreszenz (F) ist gegenüber der Absorption (A) rot-verschoben, da die Absorption in einen höheren Schwingungszustand erfolgt, der dann 

zunächst strahlungslos über Wärmeabgabe relaxiert.

2.2.1.2. Rotations-Schwingungspektren 

(s. Skript zur PC1-Vorlesung, Modul 6!)

2.2.1.3. Ramanspektroskopie als Ergänzung zur IR-Spektroskopie – Gruppentheorie 

Bei der Ramanspektroskopie wird monochromatisches Licht auf eine Probe eingestrahlt und entweder elastisch oder inelastisch gestreut. Bei 

einer elastischen Streuung („Rayleigh-Streuung“) wird das Licht mit derselben Wellenlänge gestreut, mit der es auch ausgesandt wurde. Die 

Intensität der Rayleigh-Streuung hängt von der mittleren Polarisierbarkeit der Moleküle ab und ist stark frequenzabhängig (s. Kapitel 3.). Bei 

einer inelastischen Streuung hingegen wird ein Teil der Energie des Lichts vom Molekül genutzt, um in einen virtuellen Zustand zu gelangen, 

dem eine Relaxation in einen angeregten Zustand folgt („Stokeslinie“), oder die Relaxation erfolgt in einen energetisch tiefer liegenden Zustand, 

das heißt es wird Energie vom Molekül an das Photon abgegeben („Antistokeslinien“), wodurch das Licht mit einer Verschiebung bezüglich der 

Wellenlänge reflektiert wird. Dieses gestreute Licht wird in Abhängigkeit der Wellenlänge detektiert. 

Schema der Übergänge bei Raman-Streuprozessen, sowie resultierendes Emissionsspektrum.

Das elektrische Feld E �� der eingestrahlten elektromagnetischen Welle induziert im Molekül ein Dipolmoment � �� , welches proportional zur 

Polarisierbarkeit α des Moleküls ist: 

�� 

� � � � E mit E � E �cos 

�2�� t � 

0 0 

wobei � 0 die Frequenz des eingestrahlten Lichts ist und t für die Zeit steht. Es resultiert ein oszillierender Dipol. 

Die Polarisierbarkeit α spannt einen sogenannten Tensor zweiter Stufe auf: 

�� xx � xy � xz � 

� � 

� � �� yx � yy � yz � 

� � 

�� zx � zy � zz � 

Bei einer Schwingung oder Rotation des Moleküls wird dieser Oszillation des Dipols eine weitere überlagert, die Polarisierbarkeit lässt sich in 

erster Näherung in einer Taylorreihe um die Gleichgewichtslage q = 0 der Normalkoordinate der entsprechenden Oszillation entwickeln: 

� �� 

� 

� � � q�0 

� � � �q �� 

� �q 

� 

q�0 

wobei q für die Koordinate der Oszillation steht und folgende Gleichung eines harmonischen Oszillators erfüllt mit νM als Eigenfrequenz des 

Moleküls: 

� �� 

q � q0 �cos 2 Mt 

somit ergibt sich für das Dipolmoment:

�� 

� 

� �� 

� � � � E � �� q cos� 2�� t �� E 0 cos� 2�� 

t� 

� 

� � 

0 0 M 

0 

� � �q 

�q�0 

� 

�� 1 �� 

� 

� �0 � E0 cos� 2�� 0t � � E 0q0 

� � cos 2 � 0 � � � cos 2 � 0 � � 

2 � 

� � � � t� � � � � t� 

� q � 

q�0 

� � M � � M �� 

Hier stehen der erste Teil der Gleichung für die Rayleighstreuung, der zweite für die Anti-Stokes-Linie und der dritte für die Stokes-Linie. Die 

allgemeine Auswahlregel lautet also dass sich die Polarisierbarkeit bei der entsprechenden Normalschwingung ändern muss, d.h. 

� �� 

� 

� � 

�q 

� �q� 

0 

� 0 

Die spezielle Auswahlregel für die Schwingungsübergänge eines harmonischen Oszillators lautet Δv = ±1. Die Intensität der einzelnen 

Anregungen ist bestimmt durch das Quadrat des Übergangsdipolmoments sowie durch das Besetzungsschema der einzelnen Zustände 

(Boltzmannverteilung). Über die Boltzmannverteilung lässt sich erklären, dass die Intensität der Antistokeslinie schwächer ist als die der 

Stokeslinie, da bei Raumtemperatur die angeregten Zustände nur sehr schwach besetzt sind.

Symmetrieanalyse von Schwingungen/Gruppentheorie 

Im Folgenden soll erläutert werden, wie mit Hilfe der Gruppentheorie Art und Zahl der Molekülschwingungen bestimmt und deren IR- bzw. 

Raman-Aktivität ermittelt werden kann. Zunächst muss die Symmetrie (d.h. die Punktgruppe) des Moleküls ermittelt werden. Dazu bestimmt man 

das Verhalten des Moleküls unter verschiedenen Symmetrieoperationen bzw. prüft, welche Symmetrieelemente (Drehachsen, Spiegelebenen, 

Drehspiegelebenen) das Molekül aufweist. Im Falle des Wassermoleküls findet man die Punktgruppe C2v. Kennt man die Punktgruppe eines 

Moleküls kann man mit Hilfe der sogenannten Charaktertafel für diese Punktgruppe die IR- und/oder Raman-aktiven Schwingungen ermitteln. 

Eine Charaktertafel ist wie folgt aufgebaut: 

In der Kopfzeile der Charaktertafel steht in der Regel ganz links die entsprechende Punktgruppe, gefolgt von den zugehörigen Klassen der 

Symmetrieelemente (E, C2, σv(xz), σv(yz)). Die Punktgruppe C2v weist in jeder Klasse genau ein Symmetrieelement auf – solche Gruppen 

werden als abelsch bezeichnet. Die Gesamtzahl aller Symmetrieelemente ergibt die Gruppenordnung h und ist im Falle der Punktgruppe C2v 

gleich 4.. In den weiteren Zeilen sind die so genannten irreduziblen Darstellungen (A1, A2, B1, B2 im Falle der Punktgruppe C2v) mit ihren 

Charakteren bezüglich der Symmetrieelemente aufgeführt. Am Ende der jeweiligen Zeile finden sich noch einige Funktionen und Operationen, 

die sich gleich verhalten („transformieren“), wie die jeweilige irreduzible Darstellung – wobei Ri für die Rotation um die entsprechende 

Raumachse steht. Insgesamt hat das Wassermolekül 3N = 9 Freiheitsgrade, wenn N die Anzahl der Atome ist, da jedes der drei Atome in die 

drei Raumrichtungen ausgelenkt werden kann. Diese Freiheitsgrade lassen sich nun separieren in die jeweiligen Translationen des gesamten 

Moleküls in die drei Raumrichtungen, die Rotationen des Moleküls um die drei Hauptachsen des Moleküls (bei linearen Molekülen zwei 

Hauptachsen mit endlichem Trägheitsmoment) und die Normalmoden, welche in der harmonischen Näherung orthogonal zueinander und daher 

alle unabhängig voneinander sind. Will man sich der Gruppentheorie bedienen, um diese Normalmoden zu finden und zu beschreiben, so wird 

zunächst eine geeignete Basis benötigt, anhand welcher die Freiheitsgrade untersucht werden können. Eine solche geeignete Basis ist zum 

Beispiel die Gesamtheit der Einheitsvektoren, die die möglichen Verschiebungen der Atome im Molekül beschreiben. Im Folgenden untersucht 

man, wie die Symmetrieoperationen der entsprechenden Punktgruppe auf die Einheitsvektoren wirken:

Die Basis aus den Einheitsvektoren an den jeweiligen Atompositionen „transformiert“ also z.B. unter dem Einfluss der Symmetrieoperation C2 

wie folgt: 

C2 

�q , q , q , q , q , q , q , q , q � �� q , �q , q , �q , �q , q , �q , �q 

, q � 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 7 8 9 4 5 6 1 2 3 

q6 bleibt unverändert (q6 → q6), q4 und q5 ändern ihre Richtung (q4 → -q4), q3 und q9 vertauschen (q3 → q9) usw.. Allgemein kann man schreiben: 

� � 

q' � �� q 

mit der Matrizen-Darstellung Γ für die Symmetrieoperation C2:

Zu dieser Darstellung Γ gibt es unendlich viele äquivalente Darstellungen Γ´, die über die Ähnlichkeitstransformation mit einer regulären Matrix S 

ineinander überführbar sind (Basistransformation): 

�1 

�' � � 

S S 

Unverändert bleibt bei der Ähnlichkeitstransformation die Summe der Diagonalelemente der Matrix Γ (grau unterlegt), welche auch als Charakter 

χ bezeichnet wird: 

� 

� kk 

�R � � �� 

R� 

k

Im obigen Beispiel der Darstellung für die Drehung um 180° in der Basis der Einheitsvektoren ergibt sich der Charakter zu χ(�(C2)) = 0 + 0 + 0 + 

(-1) + (-1) + 1 + 0 + 0 + 0 = -1. In ähnlicher Weise erhält man auch die Charaktere für die Identität E und die Spiegelungen an den vertikalen 

Spiegelebenen σxz und σyz: 

χ(E) = 1 +1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 = 9 

χ(σxz) = 0 +0 + 0 + 1 + (-1) + 1 + 0 + 0 + 0 = 1 

χ(σyz) = (-1) +1 + 1 + (-1) + 1 + 1 + (-1) + 1 + 1 = 3 

Zusammengefasst findet man für die Charaktere der reduziblen Darstellung der Freiheitsgrade des Wassermoleküls: 

Betrachtet man obige Darstellung der Drehung um die Hauptdrehachse (Gl. 11), so erkennt man, dass für die Ermittlung des Charakters nur die 

Atome betrachtet werden müssen, die bei der Symmetrieoperation ihre Positionen beibehalten (sonst „landet“ man nach der Symmetrieoperation 

nicht auf der Diagonalen).

Kennt man die Charaktere der irreduziblen Darstellungen (aus der Charaktertafel), so lässt sich umgekehrt die Anzahl der irreduziblen 

Darstellungen, die als Summe der entsprechenden reduziblen Darstellung äquivalent sind, nach folgendem Schema einfach bestimmen 

(entspricht formal der Aufspaltung eines 3d-Vektors in die entsprechenden Einheitsvektoren): 

Es folgt also, dass sich die Freiheitsgrade des Moleküls (= reduzible Darstellung: Matrix der Dimension 3N x 3N) als direkte Summe voneinander 

unabhängiger Freiheitsgrade mit dem jeweiligen Transformationsverhalten (= irreduzible Darstellungen: kleiner Matrizen, im Beispiel alle mit der 

Dimension 1 !) zusammensetzen: 

� � 3A � A � 2B � 3B 

1 2 1 2

Da in diesen Freiheitsgraden noch die Translation und die Rotation des Moleküls enthalten sind 

� � � � � � � 

trans rot vib 

müssen letztere noch abgezogen werden, um auf (sämtliche) Schwingungsfreiheitsgrade zu kommen. 

Ein Blick auf die komplette Charaktertafel der Punktgruppe C2v (s.Abb. unten) verrät, dass die translatorischen Freiheitsgrade (x, y, z) 

transformieren wie A1, B1 und B2: 

�trans � A1 � B1 � B 2 

und die rotatorischen Freiheitsgrade (Rx, Ry, Rz) wie A2, B1 und B2: 

�rot � A2 � B1 � B 2 

Zieht man diese ab, erhält man für die Schwingungsfreiheitsgrade:

Für die Anwendung dieser Gruppentheorie in der Schwingungs-Spektroskopie ist wichtig, dass IR-aktive Moden entsprechend der Koordinaten 

x, y und z transformieren (analog zum Dipolübergangsmoment!), Raman-aktive Moden hingegen entsprechend dem symmetrischen 

Polarisierbarkeitstensor wie x 2 , y 2 , z 2 sowie xy, xz und yz transformieren. Somit lässt sich in der Charaktertafel eindeutig zuordnen, welche 

Normalmoden prinzipiell IR- bzw. Raman-aktiv sein könnten. D.h. also für H2O: alle 3 Schwingungsmoden (2A1 + B2) sind sowohl IR- als auch 

Raman-aktiv.

Für andere mehratomige Moleküle funktioniert die Analyse der relevanten Schwingungen nach der Gruppentheorie/Symmetriebetrachtung 

ganz analog nach diesem einfachen Muster: 

1. Schritt: Feststellen der Punktgruppe (Identifizierung sämtlicher verschiedener Symmetrieelemente des Moleküls). 

2. Schritt: Heraussuchen der entsprechenden Charaktertafel der irreduziblen Darstellungen aus der Literatur 

3. Schritt: Aufstellen der reduziblen Darstellung, Hilfs-Überlegung hierbei: welche Atome behalten bei der jeweiligen Symmetrieoperation ihre 

Positionen bei. 

4. Schritt: Formulieren der reduziblen Darstellung als Summe der irreduziblen Darstellungen mit Hilfe des gezeigten Schemas. 

5. Schritt: Abziehen der Moden für Translation (x, y, z) sowie Rotation (Rx, Ry, Rz), um so sämtliche Schwingungsmoden in irreduzibler 

Darstellung zu erhalten. 

6. Schritt: Identifizieren der Raman-aktiven Moden anhand der Charaktertafel. Diese transformieren wie x 2 , y 2 , z 2 sowie xy, xz und yz. Man erhält 

somit eine Aussage über die Gesamtzahl der aktiven Moden, sowie deren Entartungsgrad, was eine Vorhersage der Anzahl an im Raman- 

Spektrum sichtbaren Banden erlaubt.

3. Lichtstreuung 

3.3. Statische Lichtstreuung 

Streuung von Gasmolekülen 

Elektromagnetische Wellen wie das Licht induzieren in den Gasmolekülen einen oszillierenden Herz‘schen Dipol, der seinerseits als Quelle für 

die gestreute Sekundärwelle dient. Die Amplitude dieses Dipols m(t), und damit die Intensität des gestreuten Lichtes, hängt hierbei von der 

Polarisierbarkeit � des Moleküls ab. Für die Amplitude des einfallenden Lichts gilt. 

� 2� x 2� 

t � 

E � x, t � � E0 

�cos � � � 

� � � c � 

Hierbei ist 2 2 c 

� 

� � �� die Frequenz des mit der Wellenlänge ��einfallenden Lichtes, und 2 

� 

k � � der Wellenvektor, wobei der Einfachheit 

� 

halber linear polarisiertes Licht, welches sich in x-Richtung ausbreitet, angenommen wurde. Die Abb. zeigt die entsprechende isotrope, d.h. 

senkrecht zur Schwingungsachse des Herz‘schen Dipols kreisförmig in alle Richtungen, Ausbreitung des gestreuten Lichtes. 

Abb.: Isotrope Ausbreitung des an einzelnen Gasmolekülen gestreuten Lichtes

Für die Amplitude des gestreuten Lichtes erhält man entsprechend: 

2 

2 2 

� � m � 1 �4� 

� � E0 

� 2 � 2 2 

�t 

rDc rDc �� 

� � �� 

Es � � exp i 2 t � kr D 

� � 

Beachten Sie hierbei, dass entsprechend der komplexen e-Funktion diese Amplitude sowohl mit der Zeit als auch mit dem Ort oszilliert. 

Bei einem statischen Lichtstreuexperiment wird nicht die Amplitude, sondern deren Betragsquadrat, d.h. die Streuintensität, detektiert: 

�� 2 

� 

I � E s E s � E s . Die von Gasmolekülen emittierte Rayleighstreuung ist wie folgt gegeben: 

s 

4 

Is 

1 16� 

2 

I � � � N 

2 4 

I r � 

0 

mit I0 der Intensität des einfallenden Lichtstrahles, und r der Entfernung zwischen Streuereignis und Detektor. 

Streuung von kleinen Teilchen in Lösung: 

Reine Flüssigkeiten streuen Licht in geringem Maße aufgrund von zufälligen Dichtefluktuationen, die durch die thermische Bewegung der 

Moleküle verursacht werden. Für Lösungen sind hingegen im Wesentlichen die Konzentrationsfluktuationen der gelösten Partikel für die 

Streuung verantwortlich. Somit ist die Streuintensität näherungsweise nur vom Streukontrast der gelösten Partikel b, sowie den erwähnten 

Konzentrationsfluktuationen, die über die Konzentrationsabhängigkeit des osmotischen Drucks gegeben sind, abhängig: 

2 

Is : b kT 

c 

�� 

�c 

( ) 

T 

Nach van’t Hoff gilt für ideale bzw. reale Lösungen (Vgl. PC1-Vorlesung: Osmotischer Druck !): 

�� kT 

� 

�c 

M 

�� 1 

� kT( � 2 A2c � ... ) 

ideal �c 

M 

real.

(M = Molmasse der gelösten Partikel, A2 = 2ter Virialkoeffizient des osmot. Drucks) 

Man erhält für ideale, d.h. hochverdünnte Lösungen sehr kleiner streuender Partikel folgende einfache Gleichung für die Intensität des 

gestreuten Lichtes: 

2 

I s : b cM 

Hierbei hängt der Streukontrast b 2 nun nicht mehr, wie bei Gasmolekülen, von der absoluten Polarisierbarkeit, sondern von der Differenz der 

Polarisierbarkeiten gelöstes Molekül und Lösemittel �� ab, wobei diese über die entsprechenden Brechungsindizes gegeben ist: 

0 

�� 0 � � 

2 2 

D � D,0 

� �� 

n n 

4� N 

V 

4� 

N 

V 

mit nD dem Brechungsindex des gelösten Substrates, nD,0 dem des Lösemittels, und N V 

der Anzahl an gelösten Teilchen pro Volumen. 

Um eine absolute Streuintensität zu erhalten, die nicht von den experimentellen Bedingungen wie Größe des Streuvolumens = 

Querschnitt von beleuchteter und beobachteter Probenregion (ist minimal bei Beobachtungswinkel = 90°, s.Abb.2), Empfindlichkeit des 

Detektors oder Distanz Probe-Detektor abhängt, definiert man die absolute Streuintensität (= Rayleigh-Verhältnis) wie folgt: 

2 

r 

2 

4� 

2 �nD 

2 cM 

S LM 

V 

4 

�0 

D,0 

�c 

N L 

R � I � I � n 

( ) ( ) 

[m -1 ] 

mit dem sogenannten Brechungsindexinkrement 

�nD 

n � n 

�c 

c 

( ) : 

D D,0

Experimentell bestimmt man das Rayleigh-Verhältnis durch Kalibrierung der Apparatur, d.h. indem man den Streubeitrag des Lösemittels als 

Untergrund von der gemessenen Intensität abzieht, und anschließend über die für einen absoluten Streustandard, typischerweise reines Toluol, 

gemessene Intensität normiert: 

I 

R � �I solution � I solvent �� 

I 

std , abs 

somit erhält man für den Streukontrast: 

2 

2 2 D 2 

4 D,0 

( ) 

� �c 

0 N L 

std 

4� 

�n 

b � n � K 

Ist die Lösung nicht ideal verdünnt, so müssen zusätzlich noch interpartikuläre WW zwischen gelöstem Substrat und Lösemittel in Form des 2ten 

Virialkoeffizient berücksichtigt werden, und man erhält für Lösungen sehr kleiner Teilchen (< 10 nm): 

Kc 1 

� � 2 A2c � 

... 

R M

Streuung von verdünnten Lösungen von Nanopartikeln: 

Für sehr kleine Teilchen < 10 nm überlagern sich die von verschiedenen Herz’schen Dipolen = Streuzentren innerhalb eines Teilchens 

emittierten Streuwellen perfekt konstruktiv, die gemessene absolute Streuintensität R ist somit isotrop, d.h. unabhängig vom 

Beobachtungswinkel, und zudem abhängig von der Anzahl der streuenden Partikel pro Volumen N, sowie der Anzahl der Streuzentren pro 

Partikel zum Quadrat. Letztere ist ihrerseits proportional zur Molmasse M, somit ist R proportional NM 2 . Für größere gelöste Partikel kommt es 

hingegen aufgrund des größeren Gangunterschiedes auch zu teilweiser Auslöschung der gestreuten Wellen (= Interferenzen), und die 

gemessene Intensität wird dadurch abhängig vom Beobachtungswinkel. Dieser wichtige Unterschied zwischen der Streuung an sogenannten 

Punktstreuern (< 10 nm) sowie an größeren Partikeln ist nochmals nachfolgend skizziert: 

Abb.: Intrapartikuläre Interferenzen von Sekundärwellen bei Punktstreuern (links) sowie Partikeln > 10 nm (rechts) 

Die von Partikeln > 10 nm herrührende Streuintensität wird somit abhängig vom Beobachtungswinkel, und man führt entsprechend den 

Streuvektor q = k – k0 als wichtige inverse Längenskala des Lichtstreuexperimentes ein:

Abb.: Streuvektor 

Der Betrag von q ergibt sich für die Streuung in Lösung (Brechungsindex des Lösemittels: nD) somit als: 

4�n sin( � 

D ) 

q � 2 

� 

Anschaulich nimmt man umso mehr Details von den streuenden Partikel wahr, je größer q, d.h. je kleiner die beobachteten intrapartikulären 

Distanzen: 

Abb.: Streuvektor q als Vergrößerungsstufe (inverse Längenskala)

Tab.: q-Skala und im Streuexperiment sichtbare Probendetails 

Durch paarweises Aufsummieren über sämtliche Interferenzen erhält man für die q-abhängige Streuintensität von N Teilchen mit jeweils Z 

Streuzentren: 

Z Z � � � Z Z �� 

2 2 

I ( q) � Nb �� exp ��iq �r i � r j �� 

� Nb exp �� 

� � �� 

ij 

� 

iqr 

� 

i�1 j�1 i�1 j�1 

Mittelung über alle Raumrichtungen führt dazu, dass die Vektoren durch die Beträge rij ersetzt werden können, und man erhält für die normierte 

Streuintensität (= Partikel-Formfaktor P(q)): 

Z Z � sin �qr � � 

Z Z 

ij 

�� 

2 2 � ij � 

1 

P( q) � I 2 2 �q � � 1 1 1 

2 � 2 1 � 

6 

q r �... 

NZ b Z � � Z 

i�1 j�1 i�1 j�1 

� 

qrij 

� 

Ersetzt man die kartesischen Koordinaten durch Schwerpunktkoordinaten si, so entfallen die Summenzeichen, und man erhält: 

P q 1 

3 

s q 

2 2 

( ) �1 � � ... 

,mit dem Trägheitsradius s: 

Z Z 

2 

�� rij 2 2 

� 2Z 

s 

i�1 j�1

Für streuende Teilchen > 50 – 100 nm darf die Reihenentwicklung des Partikelformfaktors nicht abgebrochen werden! 

1 

P( q) � I q � 1 

�qrij � 

� sin � 

� � 

� � 

� � 

Z Z 

2 2 � � 2 �� 

NZ b Z i�1 j�1 qrij 

So gilt für homogene Kugeln mit Radius R: 

9 

P( q) � sin qR � qR cos qR 

�qR � 

6 

� � � � �� 

2 

Abb.: Partikelformfaktor P(q) für Kugeln versus normierte Längenskala qR in logarithmischer Auftragung.

3.4. Dynamische Lichtstreuung 

In einer Lösung streuender Partikel führt deren Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der inter(!)-partikulären Interferenzen und 

somit zu zeitlichen Fluktuationen der Streuintensität (I(q,t)). 

Abb.: Zeitliche Veränderung der Interpartikulären Interferenzen bei gegebenem Streuwinkel. 

Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitliche Veränderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) oder 1), das 

zugehörige DLS-Signal erhält man durch Fourier-Transformation: 

� � � � � �� 

Gs ( r, � ) �� n(0, t) n( r, t �� ) �V , T � Fs ( q, � ) � �Gs 

( r, � )exp( iqr) dr 

Für frei diffundierende Teilchen ist die van-Hove-Autokorrelation eine Gauss-fktn.: 

3 r( 

� ) 

Gs( r, � ) � � �R( � ) � exp � 

3 2 � �R( � 

) � 

2 

3 

2 2 

[ 2� 

] ( ) 2

Die Bewegung des Einzelteilchens (“Random Walk”) wird hierbei über das mittlere Verschiebungsquadrat und den 

Selbstdiffusionskoeffizienten Ds, der über die Stokes-Einstein-Gleichung gegeben ist, beschrieben: 

� � 2 

�R � � 6Ds� 

D 

s 

kT kT 

� � 

f 6�� 

R 

H 

Ds beschreibt physikalisch die Balance aus thermischer Energie kT, die die streuenden Partikel zur Brownschen Bewegung antreibt, und 

Reibungsterm f, welcher die Teilchen in ihrer Bewegung bremst. F hängt hierbei vom hydrodynamischen Radius der Teilchen RH, sowie von der 

Viskosität des umgebenden Lösemittels �, ab. 

Bei der dynamischen Lichtstreuung wird experimentell die Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q,t) aus der zeitabhängigen Streuintensität I(t) 

sowie der Intensitätskorrelation wie folgt bestimmt: (beachte: bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte 

Streuintensität (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !): 

Abb.: Prinzip der DLS – Bestimmung der Intensitätsautokorrelationsfunktion aus den zeitlichen Fluktuationen der Streuintensität I(t) durch 

korrelieren (= “paarweises Multiplizieren“)

Über die Siegert-Relation wird die gemessene Intensitätskorrelationsfunktion in die normierte Amplitudenkorrelationsfunktion überführt: 

F q D q E q t E q t 

� I( q, t) I ( q, t �� ) � 

2 

s ( , � ) � exp( � s � ) �� s ( , ) s *( , �� ) �� 1 

2 

� , � 

I q t 

Für monodisperse hochverdünnte Proben entspricht diese Amplitudenkorrelation bei logarithmischer Auftragung somit einer Geraden, aus deren 

Steigung sich der Selbstdiffusionskoeffizient Ds, und aus diesem über die Stokes-Einstein-Gl. (22b) der hydrodynamische Radius der streuenden 

Partikel, ergibt. 

DLS-Datenanalyse für polydisperse (monomodale) Proben: 

Für polydisperse Proben ist Fs(q,�) eine Überlagerung verschiedener e-Funktionen: 

2 2 

� , � � � � � �� exp� 

� � � 

F q n M P q D q 

s i i i i 

i 

Beachten Sie den Wichtungs-Faktor “ni Mi 2 Pi(q)“, der dem Beitrag der Partikelfraktion i zur statischen, d.h. mittleren, Streuintensität, und damit 

dem relativen Anteil an der Amplitudenkorrelationsfunktion, entspricht! Entwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe (Kumulanten- 

Verfahren), so erhält man: 

1 2 1 3 

ln Fs �q, � � � ��1� � �2� � �3� � ... 

2! 3! 

Der 1. Kumulant �1 liefert hier den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit auch einen mittleren Radius über die Stokes-Einstein-Gleichung, 

wobei diese Mittelwerte jedoch nur für Teilchen < 10 nm sauber definiert und unabhängig vom Detektionswinkel sind (s.u.). Der 2. Kumulant �2 

ist ein Maß für die Polydispersität 

Wichtig: 

Für Teilchen, die im Mittel größer als 10 nm sind, ist wegen des q-abhängigen Wichtungs-Faktors Pi(q) nur ein apparenter q-abhängiger 

Diffusionskoeffizient!

� 

� 

� � 

2 

ni � M i � Pi q � Di 

app � � 

2 

s g 

ni � M i � Pi q 

2 2 

�1 � 

z � 

z 

� � 

D q � � D � K R q � 

Für q→0 wird aus Dapp das z-Mittel, da hier sämtliche Formfaktoren Pi(q) = 1! 

Abb.: Log-lin-Darstellung der normierten Amplitudenkorrelationsfunktion für monodisperse (links) und polydisperse (rechts) Proben. 

Für polydispersen Proben ergibt sich der mittlere (apparente) Diffusionskoeffizient nach dem Kumulanten-Verfahren somit formal aus der 

Anfangs-Steigung der in Abb.9 gezeigten Kurve. Dieser Wert stellt wie bereits erwähnt wegen der Wichtung mit den Formfaktoren Pi(q) im 

Allgemeinen nur einen q-abhängigen apparenten Mittelwert Dapp dar! (Anm.: Die Kurve ist eine Superposition vieler Geraden (s. ---------)). 

Die Bestimmung des z-gemittelten Diffusionskoeffizienten erfolgt durch Auftragung von Dapp(q) vs. q 2 , da in diesem Falle sämtliche 

Formfaktoren den Wert 1 annehmen:

Abb.: Bestimmung des z-gemittelten Diffusionskoeffizienten durch Interpolation von Dapp(q) für q -> 0 

Die nachfolgende graphische Darstellung der Partikelformfaktoren für Teilchen mit 3 verschiedenen Größen dient zur Erläuterung der q- 

Abhängigkeit von Dapp aufgrund der Pi(q)-Wichtung: für größere Teilchen i fällt Pi(q) mit steigendem q stärker ab, was somit zu einer 

Verringerung des mittleren Teilchenradius und damit zu einem Anstieg des apparenten Diffusionskoeffizienten mit steigendem q führt!

Abb.: Partikelformfaktoren für Kugeln mit 3 verschiedenen Radien R. 

Abschließende Bemerkung: Für bimodale Proben entspricht die Korrelationsfunktion, falls die beiden Teilchenfraktionen jede für sich 

monodispers sind, der Überlagerung 2er Exponentialfunktionen, die von der DLS allerdings nur dann getrennt aufgelöst werden können, falls 

sich die Abklingkonstanten und somit die Radien der jeweiligen Partikel mindestens um den Faktor 2 unterscheiden.

Skript Modul 14 – Physikalische Chemie 2

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