DE10153497B4 - Verfahren zur Silylierung von Fotoresists im UV-Bereich - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält:
ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Verstärkungsagenzien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können;
einen Fotosäurebildner;
ein Lösungsmittel;
(b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Resistfilms;
(c) Strukturieren des Resistfilms, wobei ein strukturierter Resist erhalten wird;
(d) Aufbringen eines Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest eine siliziumhaltige Gruppe sowie zumindest eine Anknüpfungsgruppe zur Anknüpfung des Nachverstärkungsagens an die Ankergruppe des Polymers umfasst, so dass Ankergruppe und Anknüpfungsgruppe unter Ausbildung einer chemischen Bindung miteinander reagieren und das...

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, wie sie bei der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen verwendet werden.
• Um die Rechengeschwindigkeit von Prozessoren und das Speichervolumen von Speicherelementen zu steigern und die Kosten für die Bauelemente abzusenken, werden in der Halbleiterindustrie Chips entwickelt, die immer kleinere Strukturen und damit eine immer höher werdende Dichte von Bauelementen aufweisen. Eine besondere Herausforderung stellt dabei die Reduktion der minimalen Strukturgröße dar. Bisher hat man diese Anforderungen bei der optischen Lithografie durch den Übergang zu immer kürzeren Wellenlängen gemeistert. Bei einer Strukturgröße von 100 bis 70 nm stoßen die bisher bekannten Verfahren, welche Wellenlängen bis hinab zu 193 nm verwenden, jedoch an die Grenze ihrer Auflösung. Es ist daher die Entwicklung neuer Verfahren notwendig. Besonders gute Aussichten auf eine technische Verwendbarkeit hat die optische Lithografie, wobei für die Belichtung eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm verwendet wird, da die Chiphersteller in diesem Fall ihr umfangreiches Know-how der optischen Lithografie weiterhin nutzen können. Eine wesentliche Schwierigkeit bei der Anwendung einer Belichtungsstrahlung mit einer Wellenlänge von 157 nm ist die unzufriedenstellende Transparenz der bisher verwendeten Materialien. Für eine technische Anwendung muss das Basispolymer in diesen hochauflösenden Resists eine möglichst hohe Transparenz aufweisen, während die Fotochemikalien, mit denen beispielsweise eine Säure im Resist erzeugt wird, eine hohe Quantenausbeute aufweisen müssen.
• Ein Teil der gegenwärtig für die Herstellung von Mikrochips verwendeten Resists arbeitet mit einer sogenannten chemischen Verstärkung. Dabei wird durch die Belichtung in einer Fotoreaktion eine Veränderung in der chemischen Struktur des Fotoresists bewirkt. Kennzeichen eines chemisch verstärkten Resists ist eine Quantenausbeute von größer als 1. Bei chemisch nicht verstärkten Resists wird maximal eine säurelabile Gruppe pro Lichtquant gespalten. Die Quantenausbeute kann daher maximal 1 betragen. Bei chemisch verstärkten Resists können mit einem Lichtquant eine Vielzahl von säurelabilen Gruppen gespalten werden. Es sind daher Quantenausbeuten von mehr als 100 möglich. Im Falle eines positiv arbeitenden chemisch verstärkten Resist wird beispielsweise durch die Belichtung eine starke Säure erzeugt, welche in einem anschließenden Temperschritt eine katalytische Umwandlung oder Spaltung des Resists bewirkt. Durch diese chemische Reaktion wird die Löslichkeit des Polymers in einem Entwickler drastisch verändert, so dass eine deutliche Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen möglich ist.
• Die strukturierten Fotoresists können als Maske für weitere Prozesse, wie etwa Trockenätzprozesse verwendet werden. Wird mit dem Fotoresist ein darunter liegendes organisches chemisches Medium, etwa in zweilagigen Resists, strukturiert, so muss der als oberste Schicht angeordnete Fotoresist eine hohe Ätzresistenz aufweisen. Dazu kann der Fotoresist entweder entsprechende Gruppen der Polymerkette aufweisen, beispielsweise siliziumhaltige Gruppen, oder er wird in einem Schritt, der sich an die Strukturierung des Fotoresists anschließt, in seiner Ätzresistenz verstärkt. Dazu müssen im Polymer reaktive Gruppen als Ankergruppen vorhanden sein. Diese reagieren dann mit einer geeigneten reaktiven Gruppe eines Verstärkungsreagens, die als Anknüpfungsgruppe wirkt, unter Ausbildung einer chemischen Bindung. Auf diese Weise lassen sich nachträglich siliziumhaltige Gruppen in das Polymer einführen. Die Ätzresistenz von siliziumorganischen Verbindungen ist im Sauerstoffplasma im Vergleich zu aliphatischen organischen Kohlenwasserstoffverbindungen deutlich höher. Insbesondere für Resiststrukturen mit geringer Schichtdicke ist daher eine nachträgliche Verstärkung der Resiststrukturen vorteilhaft. Die Einbaureaktion von siliziumorganischen Verbindungen wird oft als Silylierung bezeichnet.
• Ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen wird beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben. Dabei werden die für eine Belichtungswellenlänge von 248 und 193 nm verwendeten Fotoresists nach ihrer Strukturierung chemisch durch den Einbau von siliziumorganischen Gruppen in ihrer Ätzresistenz verstärkt und bilden so eine hinreichend stabile Ätzmaske. Das filmbildende Polymer des Fotoresists umfasst zu diesem Zweck reaktive Gruppen, beispielsweise Anhydridgruppen. Diese Anhydridgruppen reagieren mit basischen Gruppen der silylierenden Lösung, die etwa difunktionelle Aminosiloxane enthält, wobei unter Vernetzung der Resiststruktur Säureamidbindungen zwischen Polymer und Silylieragens ausgebildet werden. Abschließend wird mit einer geeigneten Spüllösung überschüssiges Silylieragens weggewaschen. Resists, wie sie für eine Belichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 248 oder 193 nm verwendet werden, erlauben Schichtdicken im Bereich von 140 bis 200 nm. Durch das Nachverstärkungsagens erfolgt bei der Silylierung eine Volumenzunahme in horizontaler und vertikaler Richtung. Es ist daher eine Verengung von Gräben der Resiststruktur und damit eine Verbesserung der Auflösung möglich. Diese Verengung von Gräben wird als „CARL" (Chemical Amplification of Resist Lines) bezeichnet.
• DE-Patentanmeldung 101 31 144 A1, die ein älteres Recht im Sinne von §3 Absatz 2, Satz 1 PatG ist, beschreibt ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, das die Schritte des Aufbringens eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, des Trocknen der Resistschicht, des Strukturierens des Resistfilms, des Freisetzens der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen, des Aufbringens ei nes Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist und des Entfernens des überschüssigen Nachverstärkungsagens aufweist. Der in DE 101 31 144 A1 beschriebene Resist enthält Ankergruppen, die aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäureanhydrid, Carbonsäure, Sulfonsäure sowie phenolische und andere Hydroxylgruppen ausgewählt sind. Der Einsatz von Isocya- natgruppen zur Anknüpfung von Verstärkungsagentien sowie eines siliziumhaltigen Verstärkungsagens ist in DE 101 31 144 A1 nicht beschrieben.
• US 5,250,375 A beschreibt ein Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, das die Schritte des Aufbringens eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, des Trocknens der Resistschicht, des Strukturierens des Resistfilms, des Aufbringens eines Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist und des Entfernens des überschüssigen Nachverstärkungsagens durch Spülen aufweist. Der Einsatz eines Polymers und eines Nachverstärkungsagens, bei denen die Ankergruppe des Polymers und die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens ein Paar bilden, bei dem ein Partner eine Isocyanat- oder Rhodanidgruppe und der andere Partner eine nukleophile Gruppe ist, ist US 5,250 375 nicht zu entnehmen.
• Wie bereits erwähnt, stellt die geringe Transparenz der bekannten Fotoresists bei einer Wellenlänge von 157 nm eine wesentliche Schwierigkeit bei der Entwicklung der 157 nm-Technologie dar. Zur hohen Absorption der für die 193 nm-Technologie verwendeten Polymeren bei kürzeren Wellenlängen trägt der hohe Anteil an Anhydridgruppen maßgeblich bei. Che misch nachverstärkbare Fotoresists weisen einen Anteil an Anhydridgruppen von ca. 50 % auf. Ein weiteres Problem der Silylierung ist die oft geringe Geschwindigkeit der Reaktion, welche deshalb zum Teil hohe Konzentrationen an siliziumorganischen Verbindungen erfordert. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Silylierung und damit der Schichtdickenzuwachs steigt mit zunehmender Löslichkeit bzw. Quellbarkeit des Polymers in polaren Lösungsmitteln. Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bzw. eine ausreichende Schichtdickenzunahme zu ermöglichen, muss das Silylieragens ausreichend tief in die Resiststruktur eindringen können, um so an die reaktiven Gruppen des Polymers gelangen zu können und dort durch eine entsprechende Reaktion mit dem Polymer verknüpft zu werden. Gleichzeitig darf die Resiststruktur während der Nachverstärkungsreaktion nicht so weit angelöst werden, dass die zuvor erzeugte Struktur verloren geht.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Nachverstärkung von Resiststrukturen zur Verfügung zu stellen, mit dem sich die Schichtdicke eines bereits strukturierten Fotoresists für die 157 nm-Technologie nachträglich vergrößern lässt.
• Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, welches die folgenden Schritte umfasst:
• (a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält: ein Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Verstärkungsagen zien umfasst, wobei die Ankergruppen in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können; einen Fotosäurebildner; ein Lösungsmittel;
• (b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines getrockneten Resistfilms;
• (c) Strukturieren des Resistfilms, wobei ein strukturierter Resist erhalten wird;
• (d) gegebenenfalls Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen;
• (e) Aufbringen eines Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest eine siliziumhaltige Gruppe sowie zumindest eine Anknüpfungsgruppe zur Anknüpfung des Nachverstärkungsagens an die Ankergruppe des Polymers umfasst, so dass Ankergruppe und Anknüpfungsgruppe unter Ausbildung einer chemischen Bindung miteinander reagieren und das Nachverstärkungsagens durch eine kovalente Bindung an das Polymer angeknüpft wird;
• (h) Entfernen von überschüssigem Nachverstärkungsagens;
wobei Anknüpfungsgruppe und Ankergruppe ein Paar bilden, das aus einer Gruppe der Struktur -N=C=X, mit X = O oder S einerseits, und einer nucleophilen Gruppe andererseits gebildet ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt als nucleophil angreifbare Gruppe die Isocyanatgruppe -N=C=O oder die Rhodanidgrupe -N=C=S. Diese Gruppen weisen eine im Vergleich zur Carbonsäu reanhydridgruppe höhere Reaktivität auf, so dass die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Schichtdickenzuwachs im Vergleich zu den bisher üblichen, carbonsäureanhydridhaltigen Polymeren gesteigert werden kann bzw. mit geringeren Konzentrationen an Silylieragens in der Silylierlösung gearbeitet werden kann. Eine schnelle, vollständige Reaktion ist insbesondere bei sehr dünnen Resists vorteilhaft, bei welchen die Trockenätzresistenz besonders stark erhöht werden muss. Weiter zeigt die Isocyanatgruppe bzw. die Rhodanidgruppe eine im Vergleich zur Carbonsäureanhydridgruppe um ca. 50% geringere Absorption für Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 160 nm. Daraus ergibt sich als weiterer Vorteil, dass auch die Transparenz des im Resist enthaltenen Polymers bei niedrigen Wellenlängen im Vergleich zu anhydridhaltigen Polymeren gesteigert werden kann, was eine Erhöhung der Schichtdicke des Fotoresists ermöglicht. Die im erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion ist im Folgenden dargestellt:

  
• Die Buchstaben A und B stehen für das im Resist enthaltene Polymer bzw. das siliziumhaltige Nachverstärkungsagens. Die Isocyanatgruppe (X = O) oder die Rhodanidgruppe (X = S) kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren also entweder am Polymer oder am Nachverstärkungsagens befinden. Komplementär dazu befindet sich die nucleophile Gruppe am Nachverstärkungsagens bzw. am Polymer. Z steht für die nucleophile Gruppe, welche an der Isocyanatgruppe bzw. der Rhodanidgruppe unter Ausbildung einer kovalenten Bindung angreift.
• Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass zunächst ein chemisch verstärkter Fotoresist auf ein Substrat, üblicherweise ein Siliziumwafer, der auch in vorigen Prozessschritten strukturiert worden sein kann, und in dem auch be reits elektronische Bauelemente integriert sein können, aufgebracht wird. Es können auch mehrlagige Resists verwendet werden, wobei der Fotoresist dann die oberste Schicht ausbildet. Mehrlagige Resists erlauben eine bessere Fokussierung des zur Belichtung verwendeten Strahls auf der Oberfläche des Substrats.
• Das filmbildende Polymer enthält in der Kette oder seitenständig säurelabile Gruppen, durch die das Polymer eine geringe Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln enthält. Durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer gleichzeitigen Temperaturbehandlung werden polare Gruppen am Polymer erzeugt. Als säurelabile Gruppe können beispielsweise die folgenden Gruppen verwendet werden: tert.-Alkylester-, tert.-Butylester, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyloxy-, Tetrahydropyranyloxy-, tert.-Butylether-, Lacton oder Acetalgruppen. Diese säurelabilen Gruppen lassen sich beispielsweise durch Copolymerisation geeigneter Monomere, welche die säurelabilen Gruppen umfassen, in das Polymer einführen. Bevorzugt werden dabei solche Monomere verwendet, welche Wiederholungseinheiten im Polymer mit hoher Transparenz bei kurzen Wellenlängen, beispielsweise von 157 nm aufweisen. Derartige sich wiederholende Einheiten weisen beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen auf, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluoratome ersetzt sind. Als polare Gruppen, welche nach Spaltung der säurelabilen Gruppe freigesetzt werden, sind beispielsweise Carboxylgruppen oder insbesondere saure Hydroxylgruppen geeignet. Stellvertretend für eine Vielzahl geeigneter, sich wiederholender, Einheiten sind einige Wiederholungseinheiten dargestellt, welche eine erhöhte Transparenz des Polymers bei kurzen Wellenlängen von weniger als 200 nm, bevorzugt weniger als 160 nm, insbesondere 157 nm, bewirken.
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• Dabei steht R¹ für -H, -CH₃, -CF₃ oder -CN, und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.
• Diese sich wiederholenden Einheiten lassen sich beispielsweise durch radikalische (Co-)Polymerisation der entsprechenden ungesättigten Monomeren einführen. Die Hydroxylgruppe der Wiederholungseinheit kann beispielsweise mit einer tert.-Butylgruppe verethert sein, um die oben beschriebenen säurelabilen Gruppen zu erhalten. Aber auch Acetale sind gut geeignet.
• Als Fotosäurebildner können alle Verbindungen eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Säure freisetzen. Vorteilhaft werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie zum Beispiel in der EP 0 955 562 beschrieben sind.
• Als Lösungsmittel des Resists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die bei der Beschichtung des Substrats eine gute Schichtqualität gewährleisten.
• Der Resist weist im Allgemeinen die folgende Zusammensetzung auf:
  Filmbildendes Polymer: 1–50 Gew.-%, bevorzugt 2–10 Gew.-%
  Fotosäurebildner: 0,01–10 Gew.-%, bevorzugt 0,01–0,1 Gew.-%
  Lösungsmittel: 50–99 Gew.-%, bevorzugt 88–97 Gew.-%.
• Der Fotoresist kann neben den genannten Verbindungen noch weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise können Additive enthalten sein, welche die Quantenausbeute bei der Freisetzung der Säure erhöhen. Ferner können Additive zugesetzt werden, die das Resistsystem vorteilhaft bezüglich Auflösung, Filmbildungseigenschaften, Lagerstabilität, Standzeiteffekt etc. beeinflussen.
• Der Fotoresist wird mit üblichen Verfahren auf dem Substrat aufgetragen, beispielsweise durch Aufschleudern, Aufsprühen oder durch Tauchverfahren. Nach Auftragen des Fotoresists wird das Lösungsmittel entfernt. Dazu wird das Substrat mit dem aufgetragenen Fotoresist erwärmt, so dass das Lösungsmittel verdampft. Sofern erforderlich kann der Trockenschritt auch bei reduziertem Druck durchgeführt werden.
• Der getrocknete Resistfilm wird nun in üblicher Weise strukturiert. Dazu wird zunächst durch selektive Bestrahlung unter Zuhilfenahme einer Fotomaske oder durch direkte Bestrahlung mit fokussierten Elektronen oder Ionen im Resistfilm ein latentes Bild der gewünschten Struktur erzeugt, welches in den belichteten Bereichen die aus dem Fotosäurebildner freigesetzte Säure enthält. In einem der Belichtung folgenden Heizschritt (Post Exposure Bake „PEB") werden durch den katalytischen Einfluss der durch die Belichtung erzeugten Säure die säurelabilen Gruppen am Polymer gespalten und polare Gruppen freigesetzt. In den belichteten Bereichen wird der Resistfilm daher in einem alkalischen Entwickler löslich. Im anschließenden Entwicklungsschritt, der durch eine Behandlung des Resistfilms mit einer polaren Entwicklerlösung, beispielsweise einer 2,38 %-igen Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser, werden die belichteten Bereiche vom Substrat weggelöst und dadurch ein positives Reliefmuster im Resistfilm erzeugt. An den belichteten Stellen liegt das Substrat nun frei, während die unbelichteten Bereiche noch vom festen Resistfilm geschützt werden.
• Sofern im Polymer bereits Ankergruppen für Anknüpfung des Nachverstärkungsagens zur Verfügung stehen, kann die Nachverstärkung des strukturierten Resists unmittelbar nach der Strukturierung durchgeführt werden. Sofern die Ankergruppen in geschützter Form vorliegen, müssen diese vor der Nachverstärkung zunächst freigesetzt werden. So können beispielsweise die aus den säurelabilen Gruppen freisetzbaren polaren Gruppen auch als Ankergruppen für die Anknüpfung des Nachverstärkungsagens wirken. In diesem Fall wird der strukturierte Resist zunächst flutbelichtet, um auch in den unbelichteten Bereichen aus dem Fotosäurebildner Säure freizusetzen. Anschließend wird erwärmt, so dass die säurelabilen Gruppen des Polymers gespalten werden und die polaren Gruppen, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, für die Nachverstärkung zur Verfügung stehen.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Fotoresist als zusätzliche Komponente einen Thermosäurebildner. Der Thermosäurebildner muss so beschaffen sein, dass er bei Temperaturen, die beim Verdampfen des Lösungsmittels nach Auftrag des Fotoresists erreicht werden, oder bei der im PEB-Schritt verwendeten Temperatur weitgehend stabil bleibt. Die Freisetzung der Säure aus dem Thermosäurebildner erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C. Als Thermosäurebildner kommen beispielsweise Benzylthiolaniumverbindungen in Betracht. Durch die aus dem Thermosäurebildner freigesetzte Säure werden in den unbelichteten, auf dem Substrat verbliebenen Abschnitten des Resists die säurelabilen Gruppen gespalten. Auch in diesem Fall stehen nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen im filmbildenden Polymer nucleophile Ankergruppen zur Verfügung, an welche das Nachverstärkungsagens angeknüpft werden kann.
• Für die Nachverstärkung des strukturierten Resists kann das Nachverstärkungsagens aus der Gasphase auf dem strukturierten Resist abgeschieden werden. Bevorzugt wird das Nachverstärkungsagens jedoch als Lösung auf den strukturierten Resist gegeben. Das Lösungsmittel muss das Nachverstärkungsagens lösen oder mit diesem eine Emulsion bilden können. Der strukturierte Resist darf im Lösungsmittel nicht oder nur schwer löslich sein. Erwünscht ist allerdings, dass das Lösungsmittel des Nachverstärkungsagens den strukturierten Resist quellen kann, so dass das Nachverstärkungsagens auch in tiefere Schichten des Resists diffundieren kann und dort eine Verstärkung des strukturierten Resists bewirkt. Ist die Quellbarkeit des Resists in dem für die Verstärkung verwendeten Lösungsmittel zu gering, können entsprechende Quellungspromotoren verwendet werden. Quellungspromotoren sind niedermolekulare Verbindungen, die meist polare Eigenschaften aufweisen. In bestimmten Fällen können jedoch auch unpolare Quellungspromotoren verwendet werden. Als Quellungspromotoren sind beispielsweise niedermolekulare Ether, Ester, halogenierte Lösungsmittel, Silane oder Siloxane geeignet, welche selbst nicht mit den reaktiven Gruppen am Polymer oder am Nachverstärkungsagens reagieren. Als Lösungsmittel für das Nachverstärkungsagens sind beispielsweise Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Toluol, Heptan, Decan oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel geeignet. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Komponenten der Silylierlösung in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen und die nicht mit reaktiven Gruppen am Polymer oder am Silylieragens reagieren.
• Nach Aufgabe des Nachverstärkungsagens findet eine Reaktion zwischen der am Polymer vorgesehenen Ankergruppe und der am Nachverstärkungsagens vorgesehenen Anknüpfungsgruppe unter Ausbildung einer chemischen Bindung statt. Dabei greift die nucleophile Gruppe an der Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe an. Die nucleophile Gruppe muss so beschaffen sein, dass eine ausreichend rasche Reaktion mit der Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe gewährleistet ist. An sich können beliebige Gruppen verwendet werden, sofern sie eine ausreichende Nucleophilie gegenüber der Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe aufweisen. Besonders geeignet sind jedoch Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen. Daneben können aber auch CH-acide Verbindungen mit der Isocyanatgruppe bzw. mit der Rhodanidgruppe umgesetzt werden, wie zum Beispiel Cyanessigester, Malonnitrilderivate und Acetylacetonderivate. Durch eine Reaktion mit der Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe entsteht entsprechend eine Urethangruppe, eine Harnstoffgruppe oder eine Thiourethangruppe, über welche das Nachverstärkungsagens am Polymer angeknüpft wird.
• Zur Beschleunigung der Verstärkungsreaktion kann dem Nachverstärkungsagens ein Reaktionsbeschleuniger beigegeben werden. Als Reaktionsbeschleuniger eignen sich etwa tertiäre Amine, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]jnon-5-en (DBN) oder 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tetramethylguanidin (TMG), N-Dimethylaminopropylethylether, Bis-(N-dimethylaminoethyl)-methylamin, N-Dimethylbenzylamin, N-Methyl-N-Dimethylaminoethylpiperazin, N-Methylmorpholin. Weitere geeignete Reaktionsbeschleuniger sind beispielsweise in Kleimann, Helmut; Die angewandte makromolekulare Chemie, 98, 1981, 185–194 beschrieben.
• Bevorzugt weist das Nachverstärkungsagens zumindest zwei Anknüpfungsgruppen auf. Auf diese Weise kann eine weitere Vernetzung der Polymeren des strukturierten Resists erreicht werden und damit eine höhere Stabilität der nachverstärkten Struktur.
• Wie bereits erwähnt, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf zwei Wegen ausführen, wobei sich diese durch die Positionierung von Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe und nucleophiler Gruppe am Polymer bzw. am Nachverstärkungsagens unterscheiden.
• Gemäß der ersten Ausführungsform des Verfahrens ist die Ankergruppe als Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe und die Anknüpfungsgruppe als nucleophile Gruppe ausgebildet. Bei dieser Ausführungsform umfasst das filmbildende Polymer des Fotoresists also die Isocyanatgruppen bzw. Rhodanidgruppen, während das Nachverstärkungsagens nucleophile Gruppen zur Anknüpfung an das Polymer durch Reaktion mit der Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe umfasst.
• Bei dieser Verfahrensvariante umfasst das filmbildende Polymer neben den säurelabilen Gruppen Wiederholungseinheiten, welche eine Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe aufweisen. Diese Wiederholungseinheiten sind bevorzugt ebenfalls in der weise ausgebildet, dass sie eine hohe Transparenz des Polymers bei sehr kurzen Wellenlängen von weniger als 200 nm, bevorzugt weniger als 160 nm, insbesondere bei 157 nm bewirken. Stellvertretend für die große Anzahl möglicher Wiederholungseinheiten sind im Folgenden beispielhaft bevorzugte Wiederholungseinheiten dargestellt.
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• Dabei bedeutet:
  X: O oder S;
  R²: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig oder verzweigt sein kann, und in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können, -CN, -R³-C(O)O-R⁴;
  R³: eine Einfachbindung, eine bivalente Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig oder verzweigt sein kann, eine bivalente Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen auch ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können;
  
  R⁴: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche geradkettig oder verzweigt sein kann, und in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können.
• Die Wiederholungseinheiten lassen sich durch Copolymerisation entsprechender ungesättigter Monomere in das filmbildende Polymer einführen. Das Nachverstärkungsagens muss für die Anknüpfung an die Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe des Polymers entsprechend eine nucleophile Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt ist das Nachverstärkungsagens eine nucleophil funktionalisierte Siliziumverbindung, insbesondere ein Aminosiloxan. Besonders bewährt haben sich kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 2 bis 50, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Ein. derartiges kettenförmiges Methylsiloxan ist im Folgenden mit seiner allgemeinen Strukturformel dargestellt.
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• Anstelle der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagenzien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen.

  

  

  wobei R⁵ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, p für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50. Als Kohlenwasserstoffrest sind beispielsweise lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen ein oder mehrere Ringe umfassen können, oder auch Arylgruppen mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche ein oder mehrere aromatische Ringe umfassen können, die anneliert oder über eine Einfachbindung oder bivalente Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, geeignet.
• Gemäß der zweiten Verfahrensvariante wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass die Anknüpfungsgruppe als Isocyanatgruppe bzw. Rhodanidgruppe und die Ankergruppe als nucleophile Gruppe ausgebildet ist. Bei dieser Verfahrensvariante befinden sich die Isocyanatgruppen bzw. Rhodanidgruppen also am Nachverstärkungsagens, während die nucleophilen Gruppen im filmbildenden Polymer gebunden sind. Bei dieser Verfahrensvariante können als nucleophile Gruppen die in den säurelabilen Gruppen enthaltenen polaren Gruppen genutzt werden. Neben Wiederholungseinheiten, welche die nucleophilen Gruppen in geschützter Form umfassen, können im Polymeren auch Wiederholungseinheiten enthalten sein, welche die polaren Gruppen bereits in ungeschützter Form, also beispielsweise als Aminogruppe oder Hydroxylgruppe enthalten. Die Wiederholungseinheiten sind dabei stets so gestaltet, dass sie eine möglichst geringe Absorption des filmbildenden Polymers bei sehr kurzer Wellenlänge, insbesondere einer Wellenlänge von 157 nm bewirken. Beispielhafte Wiederholungseinheiten sind im Folgenden dargestellt.
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• Z steht dabei allgemein für eine nucleophile Gruppe, insbesondere für eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe und n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10. Die Wiederholungseinheiten lassen sich beispielsweise durch Copolymerisa tion der entsprechenden ungesättigten Monomeren in das filmbildende Polymer einführen.
• Für die Anknüpfung an die nucleophilen Gruppen des filmbildenden Polymers muss das Verstärkungsagent entsprechend ein oder mehrere Isocyanatgruppen bzw. Rhodanidgruppen aufweisen. Weist das Verstärkungsagens mehrere Isocyanatgruppen bzw. Rhodanidgruppen auf, wird eine zusätzliche Vernetzung des filmbildenden Polymers bewirkt. Stellvertretend sind im Folgenden beispielhafte siliziumhaltige Verstärkungsagenzien dargestellt, welche Isocyanatgruppen oder Rhodanidgruppen umfassen:

  
• R⁵ hat dabei die oben angegebene Bedeutung; X bedeutet 0 oder S; n steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, und p für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50.
• Die Erfindung wird anhand eines bevorzugten Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert. Dabei zeigt:
• 1 die Schritte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
• 2 die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei ein Zweilagen-Resist verwendet wird;
• 3 ein Diagramm, bei welchem die Abnahme der Isocyanatbande des Polymers im Infrarot gegen die Reaktionszeit aufgetragen ist;
• 4 ein Diagramm, bei welchem der Schichtdickenzuwachs bei der Silylierung eines Polymers, das Isocyanatgruppen enthält, als Funktion der Zeit aufgetragen ist.
• 1 zeigt die Abfolge der Verfahrensschritte, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchlaufen werden. Auf einem Substrat 1 wird, wie in 1A dargestellt, zunächst ein Fotoresistfilm 2 erzeugt. Der Resistfilm enthält ein Polymer mit säurelabilen Gruppen sowie einen Fotosäurebildner. Das Substrat 1 ist in diesem Fall z.B. ein Siliziumwafer. Der Resistfilm 2 wird erzeugt, indem auf das Substrat 1 eine Lösung des Fotoresists gegeben wird, beispielsweise durch Aufschleudern, und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird. Der Resistfilm 2 wird nun belichtet, wobei wie in 2b dargestellt in den belichteten Bereichen 2a aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird, während der Resistfilm in den unbelichteten Bereichen 2b unverändert bleibt. Es folgt nun ein Heizschritt (PEB, Post Exposure Bake), in welchem durch die freigesetzte Säure in den belichteten Bereichen 2a die säurelabilen Gruppen des Polymers gespalten werden. Der belichtete Resist wird anschließend mit einer wässrigen alkalischen Lösung, beispielsweise einer 2,38 %-igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser entwickelt, wobei die belichteten Bereiche 2a, in welchen die Polarität des im Resist enthaltenen Polymers erhöht ist, vom Substrat 1 abgelöst werden. Wie in 1C dargestellt, bilden die unbelichteten Abschnitte 2b nun erhabene Bereiche, durch welche das Substrat 1 geschützt ist, während aus den belichteten Bereichen 2a Gräben 3 entstanden sind, in denen das Substrat 1 freiliegt. In den Bereichen 2b werden nun die Ankergruppen für die Anknüpfung des Nachver stärkungsagens freigesetzt, indem die Bereiche 2b zunächst belichtet und anschließend das Substrat mit den belichteten Resistabschnitten 2b erwärmt wird. Dabei werden nun auch in den Resiststrukturen 2b die säurelabilen Gruppen des Polymers abgespalten und beispielsweise Hydroxylgruppen als Ankergruppen freigesetzt. Anschließend wird auf die Oberfläche des Substrats 1 und der Resistabschnitte 2b eine Lösung eines Nachverstärkungsagens gegeben, das Isocyanat- oder Rhodanidgruppen aufweist. Durch das Lösungsmittel werden die Resiststrukturen 2b angequollen, so dass Nachverstärkungsagens eindringen kann und mit den Ankergruppen am Polymer reagieren kann. Durch den Einbau des Nachverstärkungsagens erfolgt ein Wachstum der Resistabschnitte 2b in horizontaler und vertikaler Richtung. Die Resiststrukturen 2b wachsen in ihren Abmessungen, so dass der in 1D dargestellte Zustand erreicht wird. Die Schichtdicke der erhabenen Resistabschnitte 2b hat zugenommen und die Breite der zwischen den erhabenen Resistabschnitten 2b angeordneten Gräben 3 hat sich verringert. Die Resiststrukturen 2b umfassen einen Kern 2c, in welchem keine Nachverstärkung stattgefunden hat, da das Nachverstärkungsagens nicht bis in die inneren Bereiche der Resiststruktur 2b diffundieren konnte. Der Kern 2c ist von einer nachverstärkten Schicht 2d umgeben, in welcher siliziumhaltige Gruppen an das Polymer angeknüpft sind. Die Resiststruktur 2b weist daher im Vergleich zum in 1C dargestellten unverstärkten Zustand eine größere Schichtdicke und eine geringere Weite der Gräben 3 auf. Durch die nachverstärkte Schicht 2b, welche siliziumhaltige Gruppen umfasst, erhalten die Resiststrukturen eine erhöhte Ätzresistenz gegenüber einem Plasma, insbesondere einem Sauerstoffplasma. Im anschließenden Schritt wird die Struktur der Gräben 3 mit einem Plasma in das Substrat 1 übertragen (nicht dargestellt).
• In 2 ist der Verfahrensablauf für einen zweilagigen Resist dargestellt. Diese Verfahrensvariante ermöglicht die Verwendung sehr dünner Schichten des Fotoresists sowie eine exakte Fokussierung kurzwelliger Belichtungsstrahlung auch dann, wenn auf dem Substrat wegen der bereits erfolgten Integration elektronischer Bauelemente keine ebene Oberfläche zur Verfügung steht. Die wesentlichen Schritte des Verfahrens stimmen mit der in 1 dargestellten Verfahrensabfolge überein. Zunächst wird auf einem Substrat 1 ein Bottomresist 4 aufgetragen, welcher nicht lichtempfindlich ist und beispielsweise aus einem Novolakharz gebildet ist. Auf der Schicht des Bottomresists 4 wird anschließend eine dünne Schicht des Fotoresists 2 aufgebracht. Der Fotoresist enthält ein Polymer mit säurelabilen Gruppen sowie einen Fotosäurebildner. Die Fotoresistschicht 2 wird nun wie bei den 1B und 1C beschrieben belichtet und entwickelt, so dass man zu einem in 2B dargestellten Zustand gelangt. Auf dem Bottomresist 4 haben sich erhabene Abschnitte 2b ausgebildet, zwischen denen Gräben 3 angeordnet sind. Auf die Oberfläche der Resiststruktur 2b und die freiliegenden Abschnitte des Bottomresists 4 wird nun die Lösung eines Nachverstärkungsagens aufgebracht, welches siliziumhaltige Gruppen umfasst. Die Resiststrukturen 2b werden vom Lösungsmittel gequollen, so dass gleichzeitig das Nachverstärkungsagens eindringen kann und mit den Ankergruppen des im Resist enthaltenen Polymers reagiert. Dazu weist das Polymer Isocyanatgruppen oder Rhodanidgruppen auf und das Nachverstärkungsagens eine nucleophile Gruppe, beispielsweise eine Aminogruppe. Es erfolgt ein Volumenwachstum der Resiststrukturen 2b, wobei das Wachstum zu einer deutlichen Schichtdickenzunahme führt, während die Verengung der Gräben 3 im Vergleich zum in 1 dargestellten Verfahren wegen der geringeren Schichtdicke des Fotoresists 2 schwächer ausgeprägt ist. Man gelangt zu einem in 2C dargestellten Zustand. Auf dem Bottomresist 4 haben sich nachverstärkte Abschnitte 2d ausgebildet, deren Ätzresistenz gegenüber einem Sauerstoffplasma durch die Einführung siliziumhaltiger Gruppen erhöht ist. Die Struktur der Gräben 3 wird nun mit einem Sauerstoffplasma in den Bottomresist 4 übertragen. Der Bottomresist 4 wird in den Abschnitten der Gräben 3 bis zum Substrat 1 entfernt, so dass das Substrat 1 in den Gräben 3 freiliegt und die Gräben 3 auf beiden Seiten jeweils durch erhabene Bereiche begrenzt werden, die in ihrem oberen Abschnitt aus einem durch siliziumhaltige Gruppen nachverstärkten Resist und in ihrem unteren Abschnitt durch das Material des Bottomresists 4 gebildet werden, wie dies in 2D dargestellt ist. Mit einem Fluorplasma kann nun die Struktur der Gräben 3 in das Substrat 1 eingeätzt werden (nicht dargestellt).
• Beispiel 1
• Zum Nachweis der Silylierreaktion von Isocyanaten mit primären Aminen wird ein Copolymer bestehend aus 82 mol-% tert.-Butylmethacrylat und 18 mol-% Isopropenylisocyanat in Toluol gelöst. Die Struktur des Polymers ist im Folgenden dargestellt.

  
• Die Lösung wird mit Bisamino-Oligodimethylsiloxanen versetzt und die Umsetzung mittels Infrarotspektroskopie verfolgt. Die Abnahme der Isocyanatbande gegen die Zeit ist in 3 dargestellt. Die auf der Y-Achse angegebene Intensität entspricht jeweils dem Integral über die Isocyanatbande. Die Abnahme der Intensität der Isocyanatbande entspricht der Geschwindigkeit der Anknüpfung des Nachverstärkungsagens an das Polymer. Die Reaktion verläuft rasch und die Intensität der Isocyanatbande nimmt innerhalb von 100 Sekunden bereits auf 50 % ihrer anfänglichen Intensität ab. Die Reaktion verläuft daher rascher als eine Anknüpfung an Carbonsäureanhydridgruppen, so dass das erfindungsgemäße Verfahren schnellere Durchlaufzeiten bei einem verbesserten Strukturerhalt der Resiststrukturen ermöglicht.
• Beispiel 2
• Auf einem Substrat wird eine 200 nm dicke Schicht des bei Beispiel 1 beschriebenen Copolymeren erzeugt. Auf die Schicht des Copolymeren wird eine Silylierlösung aufgetragen, welche 10 Gew.-% Bisamino-Oligodimethylsiloxan in Heptan enthält. Die Nachverstärkungsreaktion wird für unterschiedliche Reaktionszeiten durchgeführt und anschließend der Schichtdickenzuwachs der Schicht des Copolymeren bestimmt. Nach 60 Sekunden wird ein Schichtdickenzuwachs von 55 nm erhalten.
• In einer zweiten Versuchsserie wird der Silylierlösung zusätzlich 0,2 Gew.-% Diazabicycloundecen (DBU) als Katalysator zugegeben. Dadurch kann der Schichtdickenzuwachs, gemessen 60 Sekunden nach Aufgabe der Silylierlösung, auf 75 nm gesteigert werden.
• Die für die beiden Versuchsserien erhaltenen Schichtdickenzuwächse sind in 4 in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Man erkennt eine rasche Zunahme der Schichtdicke zu Beginn der Nachverstärkungsreaktion, die sich bei längeren Reaktionszeiten verlangsamt. Unter Katalyse durch DBU können größere Schichtdickenzuwächse erzielt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Nachverstärkung von strukturierten Resists, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Fotoresists auf ein Substrat, wobei der Fotoresist die folgenden Komponenten enthält: ein filmbildendes Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure gespalten werden und Gruppen freisetzen, die eine Erhöhung der Löslichkeit des Polymers in wässrigen alkalischen Entwicklern bewirken, und das ferner Ankergruppen für die Anknüpfung von Verstärkungsagenzien umfasst, wobei die Ankergruppen auch in Form einer geschützten Ankergruppe vorliegen können; einen Fotosäurebildner; ein Lösungsmittel; (b) Trocknen des Fotoresists unter Erhalt eines Resistfilms; (c) Strukturieren des Resistfilms, wobei ein strukturierter Resist erhalten wird; (d) Aufbringen eines Nachverstärkungsagens auf den strukturierten Resist, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest eine siliziumhaltige Gruppe sowie zumindest eine Anknüpfungsgruppe zur Anknüpfung des Nachverstärkungsagens an die Ankergruppe des Polymers umfasst, so dass Ankergruppe und Anknüpfungsgruppe unter Ausbildung einer chemischen Bindung miteinander reagieren und das Nachverstärkungsagens durch eine kovalente Bindung an das Polymer angeknüpft wird; (e) Entfernen von überschüssigem Nachverstärkungsagens; wobei Anknüpfungsgruppe und Ankergruppe ein Paar bilden, das aus einer Gruppe der Struktur -N=C=X, mit X = O oder S einerseits, und einer nucleophilen Gruppe andererseits gebildet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Freisetzen der Ankergruppen aus den geschützten Ankergruppen, wenn die Ankergruppen in Form geschützter Ankergruppen vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die nucleophile Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus Hydroxylgruppe, Aminogruppe und Thiolgruppe.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Resist einen Thermosäurebildner umfasst und der strukturierte Resist zur Freisetzung der Ankergruppen auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Säure aus dem Thermosäurebildner freigesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nachverstärkungsagens zumindest zwei Anknüpfungsgruppen umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Resistfilm zur Strukturierung mit Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 160 nm belichtet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nachverstärkungsagens als Lösung auf den strukturierten Resist aufgegeben wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dem Nachverstärkungsagens ein Reaktionsbeschleuniger beigegeben ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Reaktionsbeschleuniger ein tertiäres Amin ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ankergruppe am Polymer als Isocyanatgruppe oder als Rhodanidgruppe und die Anknüpfungsgruppe am Nachverstärkungsagens als nucleophile Gruppe ausgebildet ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anknüpfungsgruppe am Nachverstärkungsagens als Isocyanatgruppe oder als Rhodanidgruppe und die Ankergruppe am Polymer als nucleophile Gruppe ausgebildet ist.