DE102011110507A1

DE102011110507A1 - Method for determining the single element current yield in the electrolyzer

Info

Publication number: DE102011110507A1
Application number: DE102011110507A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kiefer Randolf; Ulf-Steffen Bäumer; Dietmar Wagner; Michael Streitbörger
Original assignee: ThyssenKrupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Nucera AG and Co KGaA
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-02-21
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: DE102011110507B4; WO2013023733A2; WO2013023733A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs umfassend zumindest eines Zellelements eines Elektrolyseurs. Dazu wird eine Methode beschrieben, wobei ein Elektrolysestrom I auf einen Elektrolyseur bestehend aus mindestens einem Einzelelement aufgebracht wird und auf einen bestimmten Stromwert angehoben wird; ein Zeitpunkt ermittelt wird, der willkürlich vor oder nach Einschalten des Elektrolysestroms gesetzt wird, wobei der Elektrolysestrom einen bestimmten Maximalwert nicht überschreiten darf; die Spannung Ui des mindestens einen Einzelelements i gemessen wird und der Mittelwert aller Einzelelementspannungen UM gemessen wird; ein Zeitpunkt tEND bestimmt wird, nach dem alle Zellspannungen von Einzelelementen einen definierten Spannungsunterschied vom Mittelwert aller Einzelelementspannungen abweichen; die Fläche Ai unter der Spannungskurve jedes Einzelelements über numerische Integration über eine geeignete Variable x in den Grenzen zwischen x0 = x(t0) und xEND = x(tEND) bestimmt wird; die Fläche AM unter der Spannungskurve des Durchschnitts aller Einzelelemente über numerische Integration gegen die Variable x in den Grenzen x(t0) und x(tEND) bestimmt wird; die durchschnittliche Elektrolyseurstromausbeute über eine Methode nach Stand der Technik bestimmt wird; die Stromausbeute jedes Einzelelements abhängig von der Elektrolyseurstromausbeute über eine empirische Funktion berechnet wird, wobei die empirische Funktion das Flächenverhältnis Ai/AM beinhaltet.The invention relates to a method for determining the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer comprising at least one cell element of an electrolyzer. For this purpose, a method is described, wherein an electrolysis current I is applied to an electrolyzer consisting of at least one single element and is raised to a certain current value; a time is determined which is arbitrarily set before or after the electrolysis current is switched on, wherein the electrolysis current must not exceed a certain maximum value; the voltage Ui of the at least one individual element i is measured and the mean value of all individual element voltages UM is measured; a time tEND is determined according to which all cell voltages of individual elements deviate a defined voltage difference from the average of all individual element voltages; the area Ai under the stress curve of each individual element is determined via numerical integration via a suitable variable x in the boundaries between x0 = x (t0) and xEND = x (tEND); the area AM is determined by numerical integration against the variable x in the bounds x (t0) and x (tEND) under the voltage curve of the average of all individual elements; the average electrolyzer effluent yield is determined by a method of the prior art; the current efficiency of each individual element is calculated as a function of the electrolyzer current yield via an empirical function, the empirical function including the area ratio Ai / AM.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute zumindest eines Zellelements eines Elektrolyseurs.The invention relates to a method for determining the current yield of at least one cell element of an electrolyzer.

Die Spannung U und die Stromausbeute CE eines Zellelements eines Elektrolyseurs stellen wichtige Größen im Rahmen der Elektrolysetechnologie dar, da von diesen physikalischen Größen der Strom- oder Energieverbrauch EV des Elektrolyseurs abhängt, dessen genaue Kenntnis für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Elektrolyseanlage von Bedeutung ist.The voltage U and the current efficiency CE of a cell element of an electrolyzer are important parameters in the context of electrolysis technology, since of these physical quantities depends on the electricity or energy consumption EV of the electrolyzer, the exact knowledge of the economic operation of a technical electrolysis plant is important.

Der Energieverbrauch eines Elektrolyseurs wird aus Gründen der praktischen Beurteilung üblicherweise auf die Masse Produkt bezogen und damit spezifisch dargestellt. Nach Bergner, „Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2”, Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr. 8 , lässt sich für die klassische Chlor-Alkali-Elektrolyse der direkt proportionale Zusammenhang zwischen spezifischem Energieverbrauch und Spannung wie folgt errechnen: EV = U/(F × CE) [kWh/t] (1) The energy consumption of an electrolyzer is usually referred to the mass product and thus specifically shown for the sake of practical assessment. To Bergner, "Development of Alkaline Chloride Electrolysis, Part 2", Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) No. 8 , the direct proportional relationship between specific energy consumption and voltage can be calculated for classical chlor-alkali electrolysis as follows: EV = U / (F × CE) [kWh / t] (1)

F bezeichnet hierbei eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh], die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, da die elektrochemische Bildung des Produkts direkt von der Stromstärke und damit den eingesetzten Ladungen abhängt.Here, F denotes a product-specific Faraday constant with the unit [t / kAh], which is formed by the quotient of molar Faraday constant and molecular weight of the product, since the electrochemical formation of the product depends directly on the current and thus the charges used.

Der zweite wichtige Proportionalitätsfaktor ist die Stromausbeute CE, welche das prozentuale Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge M und theoretisch möglicher Produktmenge M_T aufgrund der eingesetzten Ladungen angibt: CE = 100 × M_P/M_T[%] (2) The second important proportionality factor is the current efficiency CE, which indicates the percentage ratio of practically formed product quantity M and theoretically possible product quantity M _T on the basis of the charges used: CE = 100 × M _P / M _T [%] (2)

Aufgrund von Ladungsverlusten durch Streuströme, thermodynamischen Nebenreaktionen oder auch Membranschäden, durch die Produkt verloren wird, ist die Stromausbeute immer kleiner 100%.Due to charge losses due to stray currents, thermodynamic side reactions or even membrane damage that causes product loss, the current efficiency is always less than 100%.

Da der Energieverbrauch eines Elektrolyseurs das entscheidende Kriterium für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Elektrolyseanlage ist, ist bei Annahme einer konstanten Stromausbeute aller einzelnen Zellelemente der Zusammenhang von Stromstärke und Zell- bzw. Elektrolyseurspannung für die Beurteilung eines wirtschaftlichen Betriebs ausreichend. Ist die Stromausbeute CE allerdings nicht konstant, so kann eine möglichst präzise Beurteilung eines Zellelements für einen wirtschaftlichen Betrieb nur über die Bestimmung und Überwachung des spezifischen Energieverbrauchs EV in direkter Abhängigkeit der parallel zu ermittelnden Stromausbeute erfolgen.Since the energy consumption of an electrolyzer is the decisive criterion for the economic operation of a technical electrolysis plant, the assumption of a constant current efficiency of all individual cell elements, the relationship of amperage and cell or Elektrolyseurspannung is sufficient for the assessment of economic operation. However, if the current efficiency CE is not constant, the most precise possible assessment of a cell element for economic operation can be made only by determining and monitoring the specific energy consumption EV in direct dependence on the current efficiency to be determined in parallel.

Die Stromausbeute CE eines jeden Zellelements lässt sich anders als die Spannung U nicht direkt messen. Vielmehr ist aus praktischen Analysen die tatsächliche Produktmenge jedes Zellelements zu ermitteln, um zu verwendbaren Ergebnissen für die hinreichende Bestimmung des Energieverbrauchs zu kommen. Cowell, Martin und Revill haben die bekannten empirischen Methoden, die auf kathodenseitigen oder anodenseitigen Bilanzierungen des Produkts beruhen, in „A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells”, Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992) , detailliert dargestellt.The current efficiency CE of each cell element can not be measured differently than the voltage U can not be measured directly. Rather, the actual product quantity of each cell element must be determined from practical analyzes in order to arrive at usable results for the adequate determination of the energy consumption. Cowell, Martin, and Revill have used known empirical methods based on cathode-side or anode-side balances of the product in "A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992) , shown in detail.

Nach Cowell, Martin und Revill ist die bekannteste Methode die sogenannte „kathodische Bilanz” oder Laugesammlungsmethode („Direct caustic soda collection method”). Diese erfordert die Zirkulation der Laugemenge über einen längeren Zeitraum in einem geschlossenen Kreislauf, bei dem die Stromlast exakt gemessen wird. Die zirkulierte Menge im Kreislauf wird dabei konstant gehalten und die produzierte Laugemenge kontinuierlich ausgeschleust, wobei Konzentration und Mengenstrom der produzierten Lauge exakt gemessen werden müssen. Die Stromausbeute wird dann über das Verhältnis der produzierten Laugemenge im Vergleich zu der bei der Stromlast theoretisch möglichen produzierten Laugemenge im genannten längeren Zeitraum bestimmt. Nachteil dieser Methode ist die Einschränkung auf die gesamte Anlage, die Produktionsmenge eines einzelnen Elektrolyseurs oder einzelner Zellen lässt sich so nicht bestimmen.According to Cowell, Martin and Revill, the best-known method is the so-called "cathodic balance" or "direct caustic soda collection method". This requires the circulation of the leachate over a longer period of time in a closed circuit, in which the power load is measured exactly. The circulated amount in the circulation is kept constant and the produced amount of leach is continuously discharged, whereby concentration and flow rate of the produced liquor must be measured exactly. The current efficiency is then determined by the ratio of the produced quantity of leachate in comparison to the theoretically possible produced quantity of leachate during the mentioned longer period. Disadvantage of this method is the restriction to the entire plant, the production volume of a single electrolyzer or individual cells can not be determined so.

Neben anderen indirekten Methoden stellen Cowell, Martin und Revill die „Sulfat-Key” Methode vor, die sich als sogenannte „anodische Bilanz” durchgesetzt hat.Among other indirect methods, Cowell, Martin and Revill present the "sulfate-key" method, which has become established as the so-called "anodic balance sheet".

Bei diesem Verfahren wird über die Natriumsulfatkonzentration in Sole- und Anolyt, also vor und nach der Reaktion, die Anolytdurchflussmenge bestimmt, da Sulfat durch die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle nicht verändert wird. Durch Verhältnisbildung der Sulfatmengen in Sole und Anolyt und Multiplikation mit dem Solemengenstrom lässt sich somit der Anolytvolumenstrom ermitteln, was als „Sulfat-Schlüssel” bezeichnet wird. Die Produktmenge wird dann über den Vergleich der Komponenten in der Sole mit den gebildeten Komponenten in Anolyt und Chlorzellgas bestimmt. In this method, the anolyte flow rate is determined by the sodium sulfate concentration in brine and anolyte, ie before and after the reaction, since sulfate is not changed by the electrochemical reactions in the cell. By ratioing the amounts of sulfate in brine and anolyte and multiplication with the brine flow, thus the anolyte volume can be determined, which is referred to as "sulfate key". The amount of product is then determined by comparing the components in the brine with the components formed in anolyte and chlorine gas.

Im Detail sind für die anodische Bilanz folgende Größen erforderlich:

Eine Analyse folgender Gasanteile im anodischen Produktgas:

Chlor Y_Cl2 [%v/v] Sauerstoff Y_O2 [%v/v]

Eine Analyse folgender massenbezogener Konzentrationen in der Sole (Edukt):

Natriumhydroxid C_NaOH [g/l] Natriumsulfat C_Na2SO4 [g/l] Natriumcarbonat C_Na2CO3 [g/l] Natriumchlorat C_NaClO3 [g/l] Salzsäure C_HCl [g/l]

Eine Analyse folgender massenbezogener Konzentrationen im Anolyten (Produkt):

Natriumsulfat C'_Na2SO4 [g/l] Natriumchlorat C'_NaClO3 [g/l] Hypochlorit C'_HOCl [g/l] Salzsäure C'_HCl [g/l]

In detail, the following quantities are required for the anodic balance:

An analysis of the following gas components in the anodic product gas:

chlorine Y _Cl2 [% V / v] oxygen Y _O2 [% V / v]

An analysis of the following mass-related concentrations in the brine (educt):

sodium hydroxide C _NaOH [G / l] sodium sulphate C _Na2SO4 [G / l] sodium C _Na2CO3 [G / l] sodium chlorate C _NaClO3 [G / l] hydrochloric acid C _HCl [G / l]

An analysis of the following mass-related concentrations in the anolyte (product):

sodium sulphate C ' _Na2SO4 [G / l] sodium chlorate C ' _NaClO3 [G / l] hypochlorite C ' _HOCl [G / l] hydrochloric acid C ' _HCl [G / l]

Nach Analyse der benötigten Konzentration erfolgt zunächst die Berechnung des Anolytvolumenstroms V .' über das Verhältnis der Sulfatkonzentration in Zulauf-Sole und Ablauf-Anolyt, also die Anwendung des „Sulfat-Schlüssels”:

After analyzing the required concentration, the anolyte volume flow is calculated first

V. '

on the ratio of the sulfate concentration in feed brine and effluent anolyte, ie the application of the "sulfate key":

Im nächsten Schritt werden die Ausbeuten der verschiedenen Anolytkomponenten berechnet:

In the next step, the yields of the different anolyte components are calculated:

Die Stromausbeute CE lässt sich abschließend summarisch über die in Gleichung (4) bis (9) berechneten Individual-Stromausbeuten ermitteln:

Finally, the current efficiency CE can be summarily determined using the individual current yields calculated in Equations (4) to (9):

Die anodische Bilanz bietet gegenüber der kathodischen Bilanz den Vorteil, dass sich über Probenahmen von Sole sowie Anolyt und Chlorgas aus einzelnen Zellen deren Stromausbeute auf analytischem Wege bestimmen lässt. Als Nachteil lässt sich der apparative Aufwand anführen, der zur Stromausbeutebestimmung von Einzelelementen in Form von zusätzlichen Probenahmestellen und zeitaufwendigen, Personal bindenden Analysen erforderlich ist.Compared to the cathodic balance, the anodic balance offers the advantage that it can be determined analytically via sampling of brine as well as anolyte and chlorine gas from individual cells. A drawback is the complexity of the apparatus, which is required to determine the current yield of individual elements in the form of additional sampling points and time-consuming, personnel-binding analyzes.

Kürzlich wurde eine vereinfachte anodische Bilanz über einen empirischen Ansatz zur Minimierung des Analyseaufwands entwickelt. Demnach hat eine Auswertung gezeigt, dass die Stromausbeute nach der anodischen Bilanz im Wesentlichen von zwei Größen abhängt, dem Sauerstoffanteil im Produktgas y_O2 und dem Salzsäurevolumenstrom in der Zulauf-Sole Q_A. Unter Berücksichtigung von Dichte d_A und Massen-Konzentration der Salzsäure c_A wird folgende Nährungsformel abgeleitet, wobei P1, P2 und P3 empirisch zu bestimmende Konstanten sind: CE = P1 – (P2/I) × (Q_A × d_A × c_A) + (0.5 – y_O2) × P3 (11) Recently, a simplified anodic record has been developed using an empirical approach to minimize analysis effort. Accordingly, an evaluation has shown that the current efficiency according to the anodic balance depends essentially on two variables, the oxygen content in the product gas y _O2 and the hydrochloric acid volume flow in the feed brine Q _A. Taking into account density d _A and mass concentration of hydrochloric acid c _A , the following approximate formula is derived, where P1, P2 and P3 are constants to be determined empirically: CE = P1 - (P2 / I) × (Q _A × d _A × c _A ) + (0.5 - y _O2 ) × P3 (11)

Neben der kathodischen Bilanz und den Varianten der anodischen Bilanz gibt es verschiedene Ansätze, um die indirekten Analysemethoden zur Ermittlung der Stromausbeute durch direkte – sogenannte Online-Meßverfahren wie die Spannungsmessung – zu ersetzen. Diese Verfahren machen sich dabei den folgenden elektrochemischen Zusammenhang zu Nutze:
Wie in 1 dargestellt ist, erfolgt die anodische Chlorbildung bei einem Standardpotential von 1,36 V bei 25°C gegen Normalwasserstoffelektrode, während die kathodische Wasserstoffbildung ein Standardpotential von –0,83 V bei 25°C aufweist. Die thermodynamische Zersetzungsspannung – also die Differenz beider Potentiale – beträgt somit theoretisch 2,19 V. Die anodische Sauerstoffbildung ist thermodynamisch sogar günstiger, da das Standardpotential selbst im saueren pH Bereich nur maximal 1,23 V bei 25°C beträgt. In der Praxis wird daher eine anodische Edelmetallbeschichtung auf der Anode aufgebracht, um die Überspannung für die Sauerstoffbildung zu erhöhen und damit die Chlorbildung zu begünstigen. Dieser Sachverhalt ist in 2 dargestellt, welche die resultierenden Potentialverläufe der Chlor- und Sauerstoffbildung an entsprechend beschichteten Anoden zeigt. Die Sauerstoffbildung hängt aber stark vom pH-Wert im Anolyt ab, wie in 3 illustriert wird. Bei niedriger Zellen-Stromausbeute, d. h. wenn größere Mengen von OH^–-Ionen beispielsweise durch Membranlöcher in den Anodenraum gelangen, steigt der pH-Wert und das Potential der Sauerstoffbildung wird zu kleineren Werten verschoben. Damit wird die Sauerstoffbildung bei geringen Strömen wieder begünstigt und die resultierende Potentialdifferenz und damit Elementspannung ist niedriger als bei der anodischen Chlorbildung. Je mehr OH^–-Ionen also in den Anodenraum eindringen, umso niedriger das Anodenpotential und damit die resultierende Zellspannung. Wird allerdings der Elektrolysestrom soweit erhöht, dass das Chlorbildungspotential überschritten wird, so ist die Chlorbildung wiederum die thermodynamisch günstigere Reaktion. Die zunehmende Turbulenz durch entstehende Chlor-Gasblasen führt außerdem dazu, dass die geringe Menge der in den Anodenraum eindringenden OH^–-Ionen von der Anodenoberfläche entfernt und unter Hypochloritbildung neutralisiert werden. Mit zunehmendem Elektrolysestrom ist damit der Anteil der Sauerstoffbildung so gering, das nur noch das Chlorpotential maßgeblich zum anodischen Potential und zur Elementspannung beiträgt. Merkliche Unterschiede zwischen den Elementen in Form der Elektrolysespannung, die durch eindringende Lauge und nachfolgende Sauerstoffbildung beeinflusst wird, und damit auch in der Stromausbeute lassen sich somit nur bei niedrigen Elektrolyseströmen bis etwa 2,2 kA beobachten.In addition to the cathodic balance and the variants of the anodic balance, there are various approaches to replace the indirect analysis methods for determining the current efficiency by direct - so-called online measurement methods such as voltage measurement. These methods take advantage of the following electrochemical context:
As in 1 is shown, the anodic chlorine formation takes place at a standard potential of 1.36 V at 25 ° C against normal hydrogen electrode, while the cathodic hydrogen generation has a standard potential of -0.83 V at 25 ° C. The thermodynamic decomposition voltage - ie the difference between the two potentials - is theoretically 2.19 V. The anodic oxygen formation is thermodynamically even more favorable, since the standard potential is only a maximum of 1.23 V at 25 ° C even in the acidic pH range. In practice, therefore, an anodic noble metal coating is applied to the anode in order to increase the overvoltage for the formation of oxygen and thus promote chlorine formation. This situation is in 2 which shows the resulting potential courses of chlorine and oxygen formation at correspondingly coated anodes. The formation of oxygen depends strongly on the pH in the anolyte, as in 3 is illustrated. At low cell current efficiency, ie when larger amounts of OH ^- ions enter the anode space, for example through membrane holes, the pH increases and the potential for oxygen formation is shifted to lower values. Thus, the oxygen formation is favored at low currents again and the resulting potential difference and thus element voltage is lower than in the anodic chlorine formation. The more OH ^- ions penetrate into the anode space, the lower the anode potential and thus the resulting cell voltage. However, if the electrolysis current is increased so much that the Chlorination potential is exceeded, so the chlorine is in turn the thermodynamically more favorable reaction. The increasing turbulence due to the formation of chlorine gas bubbles also causes the small amount of OH ^- ions entering the anode compartment to be removed from the anode surface and neutralized under hypochlorite formation. As the electrolysis current increases, the proportion of oxygen formation is so low that only the chlorine potential contributes significantly to the anodic potential and the element voltage. Noticeable differences between the elements in the form of the electrolysis voltage, which is influenced by penetrating alkali and subsequent oxygen formation, and thus in the current efficiency can thus be observed only at low electrolysis currents up to about 2.2 kA.

Diesen Effekt kann man sich zunächst qualitativ zu Nutze machen, um beim Anfahren einer Elektrolyseanlage Elemente mit Membranschäden aufzuspüren, in dem das Spannungsverhalten der Einzelelemente überwacht wird. Ist die Spannung bei anfänglicher Lasterhöhung des Elektrolysestroms auf ein bestimmtes Niveau im Bereich von 1–2 kA signifikant tiefer, so lässt sich der Eintritt erheblicher Mengen von OH^–-Ionen in den Anodenraum aufgrund von Membranschäden nachweisen. Dieses Verfahren ist seit langem Stand der Technik und beispielsweise von Traini, Mojana und Gusmini in US 5,015,345 oder von Bergner und Hartmann in „Detection of damaged membranes in alkali chloride electrolysers”, Journal of Applied Electrochemistry 24 (1994), S. 1201–1205 beschrieben.This effect can first be used qualitatively to detect elements with membrane damage when starting up an electrolysis system, in which the voltage behavior of the individual elements is monitored. If the voltage at the initial charge increase of the electrolysis current to a certain level in the range of 1-2 kA is significantly lower, the occurrence of significant amounts of OH ^- ions in the anode compartment due to membrane damage can be detected. This process has long been state of the art and, for example, by Traini, Mojana and Gusmini in US 5,015,345 or from Bergner and Hartmann in "Detection of damaged membranes in alkali chloride electrolysers", Journal of Applied Electrochemistry 24 (1994), pp. 1201-1205 described.

Durch Alterung der Membranen nimmt aber generell die Durchlässigkeit der Membranen für OH^– Ionen zu, so dass sich der je nach Eigenschaften der Membran eines Zellelements unterschiedliche Laugeeintritt in den Anodenraum beim Anfahren derart auswirkt, dass es Unterschiede im Spannungsverlauf gibt. In 4 ist ein typischer Anfahrverlauf dargestellt, der die unterschiedlichen Spannungsverläufe der Einzelelemente abhängig von Elektrolysestrom I und Betriebszeit t aufgrund unterschiedlicher Laugedurchlässigkeit zeigt. Damit sich somit die Stromausbeute direkt über den Spannungsverlauf bei niedrigen Elektrolyseströmen quantifizieren lässt, sind Verfahren ableitbar, aus denen sich über den Verlauf der Zellspannung beim Anfahren für jedes Einzelelement die Stromausbeute berechnen lässt. Dazu sind bislang wenige Verfahren bekannt.Due to aging of the membranes but the permeability of the membranes for OH generally decreases ^- ions, so that the impact of different liquor entering the anode compartment during start-up in such a way, depending on the properties of the membrane of a cell element, that there are differences in the voltage curve. In 4 is a typical start-up course shown, showing the different voltage waveforms of the individual elements depending on electrolysis I and operating time t due to different Laugedurchlässigkeit. So that the current efficiency can be quantified directly over the voltage curve at low electrolysis currents, methods can be derived from which the current yield can be calculated for each individual element via the course of the cell voltage. For this purpose, few methods are known.

Rantala und Virtanen haben in US 7,122,109 eine spannungsbasierte Methode beschrieben, wie die Stromausbeute über Differenzbetrachtung von gemessener zu theoretisch erwarteter Spannung über einen Proportionalitätsfaktor näherungsweise ermittelt werden kann.Rantala and Virtanen have in US 7,122,109 describes a voltage-based method, how the current efficiency can be approximated by looking at the difference between measured and theoretically expected voltage via a proportionality factor.

Tremblay et al. beschreiben in WO 2010/118533 A1 ein weiteres mögliches Verfahren, wobei die Stromausbeute jedes Zellelements bei geringen Elektrolyseströmen aus dem zeitabhängigen Spannungsverlauf sowohl beim Abschalten der Elektrolyseanlage als auch beim Anfahren mit Hilfe von empirisch ermittelten Zellparametern errechnet wird. Im Detail sieht das Verfahren folgendes Vorgehen vor:
Auslöser ist der geringe Polarisationsstrom von etwa 20 bis 50 A, der bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse den Zellelementen zugeführt wird, um nach Abschalten der Anlage zu verhindern, dass ohne elektrisches Feld Chlorat- und Hypochloritionen zur Kathodenseite diffundieren und dort die Edelmetallbeschichtung der Kathode auflösen, die für möglichst geringe Überspannungen bei der kathodischen Wasserstoffbildung sorgt. Mit Wirksamkeit des Polarisationsstroms wird nach Abschalten der Anlage der zeitabhängige Verlauf der einzelnen Elementspannungen beobachtet, bis für jedes Zellelement ein vordefiniertes Ereignis in Form einer bestimmten Elementspannung erreicht ist. Die Stromausbeuteberechnung der Einzelelemente erfolgt dann über eine Funktion, in der für jedes Element dessen spezifische Zeitdauer eingesetzt wird, die das Element braucht, um nach Einschalten des Polarisationsstroms diesen vorbestimmten Spannungswert zu erreichen.Tremblay et al. describe in WO 2010/118533 A1 Another possible method, wherein the current efficiency of each cell element is calculated at low electrolysis currents from the time-dependent voltage curve both when switching off the electrolysis and when starting by means of empirically determined cell parameters. In detail, the procedure provides for the following procedure:
The trigger is the low polarization current of about 20 to 50 A, which is supplied to the cell elements in the chlor-alkali electrolysis to prevent after switching off the system that without electric field chlorate and hypochlorite ions diffuse to the cathode side and there the noble metal coating of the cathode dissolve, which ensures the lowest possible overvoltages in the cathodic hydrogen formation. With the effectiveness of the polarization current, the time-dependent course of the individual element voltages is observed after the system has been switched off, until a predefined event in the form of a specific element voltage has been reached for each cell element. The current yield calculation of the individual elements then takes place via a function in which for each element its specific time duration is used which the element needs in order to reach this predetermined voltage value after switching on the polarization current.

Beim Einschalten der Anlage wird der Auslösezeitpunkt ebenfalls über das Einschalten des Polarisationsstroms definiert und damit über den Start-up also das Anfahren der Anlage. Der Elektrolysestrom wird nun angehoben auf einen bestimmten Wert und der zeitabhängige Verlauf der Einzelelementspannungen beobachtet. Wie im Fall des Abschaltens des Elektrolysestroms wird nun die für jedes Einzelelement spezifische Zeit ermittelt, die die Einzelelementspannung braucht, um einen vordefinierten Spannungswert zu erreichen. Die Stromausbeuteberechnung der Einzelelemente erfolgt dann über eine Funktion, in der diese elementspezifische Zeitdauer bis zum Erreichen des vorbestimmten Spannungswerts nach Einschalten des Polarisationsstroms eingesetzt wird.When the system is switched on, the tripping time is also defined by switching on the polarization current and thus the startup of the system. The electrolysis current is now raised to a certain value and the time-dependent course of the individual element voltages observed. As in the case of turning off the electrolysis current, the time specific to each element will be determined which requires the single element voltage to reach a predefined voltage value. The current yield calculation of the individual elements then takes place via a function in which this element-specific time duration until reaching the predetermined voltage value after switching on the polarization current is used.

Diese Zeitfunktion wird von Tremblay et. al. so definiert, dass sie auf einem empirischen Modell basiert, das in numerischen Simulationen eine Vielzahl von Elektrolyseureigenschaften berücksichtigt, wie beispielsweise die Höhe des Polarisationsstroms, das Volumen des Anodenkompartments, die Membranfläche, der Solevolumenstrom, die Laugekonzentration, der pH Wert usw. Ein Beispiel einer Funktion mit fünf verschiedenen Parametern und logarithmischen wie exponentiellen Anteilen wird ebenfalls vorgestellt.This time function is provided by Tremblay et. al. is defined to be based on an empirical model that takes into account a variety of electrolyzer properties in numerical simulations such as polarization current height, anode compartment volume, membrane area, brine flow rate, caustic concentration, pH, etc. An example of Function with five different parameters and logarithmic and exponential parts is also presented.

Dieses Vorgehen birgt eine ganze Reihe von Nachteilen. Im Fall des Abschaltens der Elektrolyse befindet sich sehr viel freies Chlor in der Zelle. Dieses freie Chlor fängt die eintretenden OH^–-Ionen ab und reagiert zu Hypochlorit und Chlorat. Der Anolyt pH bleibt somit im saueren Bereich kleiner 7 und verhindert die im alkalischen ablaufende Sauerstoffbildung. Die chemische Grundlage für eine Funktion des Verfahrens nach Abschalten der Anlage ist somit nur bedingt gegeben. This approach has a number of disadvantages. In the case of switching off the electrolysis is a lot of free chlorine in the cell. This free chlorine captures the incoming OH ^- ions and reacts to hypochlorite and chlorate. The anolyte pH thus remains less than 7 in the acidic range and prevents the formation of oxygen which proceeds in the alkaline state. The chemical basis for a function of the method after switching off the system is thus given only conditionally.

Das Verfahren hängt auch davon ab, dass ein Polarisationsstrom eingeleitet wird. Je nach Stabilität der Edelmetalle der Kathodenbeschichtung gegenüber freiem Chlor wird aber kein Polarisationsstrom benötigt und ein solcher wird somit auch weder beim Anfahren noch beim Abschalten benötigt, so dass sich das so beschriebene Verfahren nicht durchführen lässt.The method also depends on a polarization current being introduced. However, depending on the stability of the noble metals of the cathode coating to free chlorine, no polarization current is required and such is neither required during startup nor during shutdown, so that the process described so can not be performed.

Beim Anfahren wird ein Polarisationsstrom mit Aufbringen des Elektrolysestroms nicht benötigt und somit mitunter erst nach Einschalten der Anlage und damit des Elektrolysestroms angelegt. Alternativ kann der Polarisationsstrom auch schon 1–2 Stunden vor Einschalten des Elektrolysestroms im Rahmen der Einschaltvorbereitungen angelegt werden. Es ist somit nicht klar, wie der genaue Anfangszeitpunkt für die Auswertung der Spannungsverläufe zu definieren ist und welchen Einfluss die Definition des Startzeitpunkts auf die Berechnungsfunktion für die Einzelelement-Stromausbeute hat.When starting a polarization current with application of the electrolysis is not needed and thus sometimes created only after switching on the system and thus the electrolysis. Alternatively, the polarization current can be applied as early as 1-2 hours before the electrolysis current is switched on as part of the switch-on preparations. It is therefore not clear how to define the exact starting time for the evaluation of the voltage profiles and what influence the definition of the start time has on the calculation function for the single-element current efficiency.

Eine empirische Funktion mit vielen verschiedenen Regressionsparametern, die alle über entsprechende Modellierungen und unter Berücksichtigung der Elektrolyseureigenschaften wie des Zelldesigns oder der physikalischen Bedingungen bestimmt werden müssen, führt immer zu Ungenauigkeiten, da jede Veränderung einer Eigenschaft, die einen oder mehrere Regressionsparameter beeinflusst, die Berechnungsgrundlage der empirischen Funktion verändert. Änderungen in der Elektrolyseanlage in Form von einzelnen neuartig konstruierten Zellelementen im Elektrolyseur, oder geänderten Betriebsbedingungen, Alterungseffekte etc., werden somit schwierig zu berücksichtigen sein und erfordern mathematische Anpassungen.An empirical function with many different regression parameters, all of which must be determined by appropriate modeling and considering electrolyzer properties such as cell design or physical conditions, always leads to inaccuracies, since any change in a property that affects one or more regression parameters is the basis of calculation changed empirical function. Changes in the electrolysis plant in the form of individual newly constructed cell elements in the electrolyser, or changed operating conditions, aging effects, etc., will thus be difficult to take into account and require mathematical adjustments.

Auch die Wahl der für jedes Zellelement zu bestimmenden individuellen Zeitdauer als Basisvariable für die Berechnung der Einzelelementstromausbeute führt zu Ungenauigkeiten. Da die Geschwindigkeit der Stromerhöhung nicht vorgegeben ist, wird die individuelle Zeit bis die Spannung jedes Zeitelements das vorbestimmte Niveau erreicht hat, unterschiedlich sein, je nachdem ob der Strom schnell oder langsam erhöht wird. Es ist fraglich, ob die daraus resultierenden Veränderungen bei der Ermittlung der Regressionsparameter berücksichtigt sind.The choice of the individual time period to be determined for each cell element as a basic variable for the calculation of the single element current yield also leads to inaccuracies. Since the rate of current increase is not predetermined, the individual time until the voltage of each time element has reached the predetermined level will be different depending on whether the current is increased rapidly or slowly. It is questionable whether the resulting changes in the determination of the regression parameters are taken into account.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der Stromausbeute für Einzelelemente eines Elektrolyseurs bestehend aus mindestens einem Einzelelement zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile aus dem Stand der Technik nicht mehr aufweist. D. h. das erfindungsgemäße Verfahren soll unabhängig sein vom Anlegen eines Polarisationsstroms, es soll einen klar definierten Startpunkt für die Auswertung aufweisen und es sollen elementspezifische, individuelle Zeitdauern zum Erreichen eines vorgegebenem Ereignisses unberücksichtigt bleiben dürfen. Außerdem soll das Verfahren ohne aufwändige Modellierungen zur Ermittlung von Regressionsparametern auskommen und das Verfahren soll ohne die Berücksichtigung von Zelldesign und Betriebsbedingungen auskommen.It is therefore an object of the invention to provide an alternative method for determining the current efficiency for individual elements of an electrolyzer consisting of at least one single element available, which no longer has the disadvantages of the prior art. Ie. the method according to the invention should be independent of the application of a polarization current, it should have a clearly defined starting point for the evaluation and element-specific, individual time periods should be disregarded to achieve a given event. In addition, the method should make do without elaborate modeling for the determination of regression parameters and the method should do without the consideration of cell design and operating conditions.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.This object is achieved with the features of claim 1. Advantageous embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.

Die Erfindung sieht vor, dass die Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs, umfassend zumindest ein Einzelelement, über einen Flächenvergleich erfolgt, der bei jedem Anfahren einer Elektrolyseanlage für jedes Element durchgeführt werden kann. Dazu wird so vorgegangen, dass:

a. ein Elektrolysestrom I auf einen Elektrolyseur bestehend aus mindestens einem Einzelelement i aufgebracht wird und der Elektrolysestrom I auf einen bestimmten Stromwert I_END angehoben wird, wobei I_END zwischen 1 kA und 2,7 kA liegt und insbesondere zwischen 1,8 kA und 2,2 kA liegt,
b. ein Zeitpunkt t₀ ermittelt wird, der willkürlich vor oder nach Einschalten des Elektrolysestroms gesetzt wird, wobei der Elektrolysestrom einen bestimmten Maximalwert I₀ nicht überschreiten darf, wobei I₀ zwischen 10 A und 200 A liegt,
c. die Spannung U_i des mindestens einen Einzelelements i gemessen wird und der Mittelwert aller Einzelelementspannungen U_M gebildet wird,
d. der Zeitpunkt t_END bestimmt wird, nach dem alle Zellspannungen U_i der Einzelelemente I einen definierten Spannungsunterschied ΔU_END vom Mittelwert aller Einzelelementspannungen U_M abweichen, wobei ΔU_END zwischen 10 mV und 200 mV liegt,
e. die Fläche A_i unter der Spannungskurve U_i(x) jedes Einzelelements i über numerische Integration über die Variable x in den Grenzen zwischen x₀ = x(t₀) und x_END = x(t_END) bestimmt wird:
f. die Fläche A_M unter der Spannungskurve des Durchschnitts aller Einzelelemente U_M(x) über numerische Integration über die Variable x in den Grenzen x(t₀) und x(t_END) bestimmt wird:
g. die durchschnittliche Elektrolyseurstromausbeute CE_EL bestimmt wird,
h. die Stromausbeute CE_i jedes Einzelelements i abhängig von der Elektrolyseurstromausbeute CE_EL über eine empirische Funktion f berechnet wird, die das Flächenverhältnis A_i/A_M beinhaltet.

The invention provides that the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer, comprising at least one individual element, takes place via a surface comparison, which can be carried out for each element at each startup of an electrolysis plant. For this purpose, the procedure is such that:

a. an electrolysis current I is applied to an electrolyzer comprising at least one individual element i and the electrolysis current I is raised to a specific current value I _END , where I _END lies between 1 kA and 2.7 kA and in particular between 1.8 kA and 2.2 kA is,
b. determining a point in time t ₀ which is arbitrarily set before or after the electrolysis current is switched on, wherein the electrolysis current must not exceed a specific maximum value I ₀ , where I _{0 is} between 10 A and 200 A,
c. the voltage U _{i of} the at least one individual element i is measured and the mean value of all individual element voltages U _{M is} formed,
d. the point in time t _{END is} determined according to which all cell voltages U _{i of} the individual elements I deviate a defined voltage difference ΔU _END from the mean value of all individual element voltages U _M , where ΔU _END lies between 10 mV and 200 mV,
e. the area A _i under the stress curve U _i (x) of each individual element i is determined via numerical integration via the variable x in the boundaries between x ₀ = x (t ₀ ) and x _END = x (t _END ):
f. the area A _M under the voltage curve of the average of all individual elements U _M (x) is determined via numerical integration via the variable x in the limits x (t ₀ ) and x (t _END ):
G. the average electrolyzer flow _yield CE _{EL is} determined,
H. the current efficiency CE _{i of} each individual element i is calculated as a function of the electrolyzer current yield CE _EL via an empirical function f which includes the area ratio A _i / A _M.

Kernidee der Erfindung ist es somit, die Stromausbeute der Einzelelemente empirisch über eine reine Vergleichsbetrachtung abzuleiten. Nach dem Stand der Technik lässt sich die Stromausbeute des Elektrolyseurs, also der Durchschnitt aller Einzelelemente CE_EL, über anodische oder kathodische Bilanzen berechnen. Der Verlauf der durchschnittlichen Spannung U_M aller Einzelelemente beim Anfahren bis auf ein spezifisches Stromniveau, bei dem die Sauerstoffbildung aufgrund des resultierenden Spannungs- und damit Potentialniveaus gerade nicht mehr stattfindet oder durch Chlorbildung vernachlässigbar wird, ist somit als Maß für die Durchschnittsstromausbeute CE_EL zu interpretieren. Wird nun die Fläche unter der Spannungskurve bei Auftragung gegen einen geeigneten Einflussparameter zwischen einem zu definierendem Start und Endzeitpunkt ermittelt, so ist dieser Wert A_M ein Maß für die das anodische Potential und damit die Spannung bestimmende Laugemenge und damit auch der Stromausbeute CE_EL.The core idea of the invention is therefore to derive the current efficiency of the individual elements empirically by way of a purely comparative analysis. According to the state of the art, the current efficiency of the electrolyzer, ie the average of all individual elements CE _EL , can be calculated via anodic or cathodic balances. The course of the average voltage U _{M of} all individual elements when starting up to a specific current level at which oxygen formation no longer takes place due to the resulting voltage and hence potential level or becomes negligible due to chlorine formation is thus to be interpreted as a measure of the average current efficiency CE _EL , If the area under the stress curve is then determined when plotted against a suitable influencing parameter between a start and end time to be defined, then this value A _{M is} a measure of the leaching quantity determining the anodic potential and thus the voltage and thus also the current yield CE _EL .

Wird nun die Fläche unter der Spannungskurve jedes Einzelelements gegen den zu wählenden, geeigneten Einflussparameter, also der Variablen x, aufgetragen und zwischen dem gleichen Start und Endzeitpunkt ermittelt wie beim Spannungsdurchschnitt, so ergibt sich bei Bildung eines Quotienten aus elementspezifischer Fläche A_i bezogen auf die Fläche A_M ein Wert, der tendenziell für jedes Einzelelement aufzeigt, wie stark die Laugediffusion und damit die Stromausbeute gegenüber dem Durchschnitt ist. Eine Multiplikation des Quotienten mit der Durchschnittstromausbeute CE_EL führt somit zu einem Messwert für die Einzelelementstromausbeute CE_i.If the area under the stress curve of each individual element is plotted against the appropriate influencing parameter to be selected, ie the variable x, and determined between the same start and end time as in the voltage average, the result is a formation of a quotient of element-specific area A _i with reference to FIG Area A _{M is} a value that tends to show, for each individual element, how strong the leaching diffusion and thus the current efficiency compared to the average. Multiplication of the quotient with the mean current _yield CE _EL thus leads to a measured value for the single element current yield CE _i .

Mit Vorteil wird in einer Ausführung der Erfindung als Variable x die Zeit t verwendet. In einer alternativen Ausführungsform wird als Variable x der Elektrolysestrom I verwendet.Advantageously, in one embodiment of the invention, time t is used as variable x. In an alternative embodiment, the electrolysis current I is used as variable x.

In Ausgestaltung der Erfindung wird zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CE_EL eine kathodische Bilanz durchgeführt, indem eine dem Elektrolyseur zugeführte Laugemenge und die im Elektrolyseur produzierte Laugemenge in einen geschlossenen Kreislauf zwischen dem Elektrolyseur und einem Laugeauffangbehälter zirkuliert werden, die Stromlast dabei für eine bestimmte Zeitdauer konstant gehalten wird, der Füllstand des Laugeauffangbehälters konstant gehalten wird, indem die produzierte Laugemenge aus dem Kreislauf ausgeschleust wird, die Konzentration und der Volumenstrom der produzierten Laugemenge dabei gemessen werden, und die Stromausbeute für die gegebene Zeitdauer nach Gleichung (2) über das Verhältnis von produzierter Laugemenge zu von der Stromlast abhängigen, theoretisch möglichen Laugeproduktionsmenge berechnet wird.In an embodiment of the invention, a cathodic balance is carried out to determine the Elektrolyseurstromausbeute CE _EL by a leachate supplied to the electrolyzer and the leachate produced in the electrolyzer are circulated in a closed circuit between the electrolyzer and a Laugeauffangbehälter, the current load kept constant for a certain period of time is maintained, the level of the Laugeauffangbehälters is kept constant by the leachate produced is discharged from the circulation, the concentration and the volume flow of the produced leachate thereby measured, and the current efficiency for the given period of time according to equation (2) on the ratio of produced leachate is calculated on the basis of the electricity load, theoretically possible liquor production quantity.

In einer alternativen Ausgestaltung wird zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CE_EL eine anodische Bilanz durchgeführt, wobei vor und nach der Elektrolyse die in der Sole C_Na2SO4 und im Anolyten C'_Na2SO4 vorhandene Natriumsulfatkonzentration gemessen wird, das Verhältnis der Sulfatmenge in Sole und Anolyt gebildet wird und der Anolytvolumenstrom V .' nach der Gleichung (3) über Multiplikation mit dem gemessenen Solevolumenstrom V . ermittelt wird, anschließend die Konzentrationen von Sauerstoff y_O2 und Chlorgas y_Cl2 im Produktgas, die Konzentrationen von Natriumhydroxid C_NaOH, Natriumchlorat C_NeClO3, Natriumcarbonat C_Na2CO3 und Salzsäure C_HCl in der Sole, und die Konzentrationen von Natriumchlorat C'_Na2SO4, Hypochlorit C'_HOCl und Salzsäure C'_HCl im Anolyten bestimmt werden und die Stromausbeuten der Anolytkomponenten Δ_i nach den Gleichungen (4) bis (9) ermittelt werden und abschließend die Stromausbeute CE summarisch über Gleichung (10) berechnet wird.In an alternative embodiment, an anodic balance is carried out to determine the electrolysis _{effluent yield} CE _EL , the sodium sulfate _{concentration} present in the brine C _{Na 2 SO 4} and in the anolyte C ' _{Na 2 SO 4 being} measured before and after the electrolysis, the ratio of the sulfate amount to brine and anolyte being formed, and the anolyte volume flow V. ' according to equation (3) via multiplication with the measured brine flow rate V. then, the concentrations of oxygen y _O2 and chlorine gas y _Cl2 in the product gas, the concentrations of sodium hydroxide C _NaOH , sodium chlorate C _NeClO3 , sodium carbonate C _Na2CO3 and hydrochloric acid C _HCl in the brine, and the concentrations of sodium chlorate C ' _Na2SO4 , hypochlorite C _'HOCl and hydrochloric C' _HCl are determined in the anolyte and the current efficiencies of the Anolytkomponenten Δ _i according to the equations (4) are determined to (9), and finally the current efficiency CE summarily above equation (10) is calculated.

In einer anderen alternativen Ausgestaltung wird zur Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CE_EL eine vereinfachte anodische Bilanz nach der Formel CE_EL = P1 – (P2/I) × (Q_A × d_A × c_A) + (0.5 – y_O2) × P3 (14) durchgeführt, wobei I der Elektrolysestrom, Q_A der dem Zellelement zugeführte Säurevolumenstrom, d_A die Dichte der Säure, c_A die Massenkonzentration der verwendeten Säure, y_O2 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas, P1 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99,1% liegt, P2 ein empirisch bestimmter Parameter, der vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10% und insbesondere zwischen 0,07 und 0,09% liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt. In another alternative embodiment, a simplified anodic balance according to the formula is used to determine the electrolyzer effluent _yield CE _EL CE _EL = P1 - (P2 / I) × (Q _A × d _A × c _A ) + (0.5 - y _O2 ) × P3 (14) carried out, where I is the electrolysis current, Q _A, the power supplied to the cell element acid flow, d _{A is} the density of the acid, c _A the mass concentration of the acid used, y _O2, the oxygen content is an empirically determined parameters in the anodic product gas, P1, which is preferably between 98 5% and 99.5% and especially between 98.9% and 99.1%, P2 is an empirically determined parameter, which is preferably between 0.05 and 0.10% and in particular between 0.07 and 0.09% and P3 is an empirically determined parameter which is preferably between 2.0% and 3.0%, and more preferably between 2.4% and 2.6%.

In einer weiteren alternativen Ausgestaltung der Bestimmung der Elektrolyseurstromausbeute CE_EL werden direkte Online-Meßverfahren eingesetzt. Diese Online-Meßverfahren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.In a further alternative embodiment of the determination of the electrolysis effluent yield CE _EL direct on-line measuring methods are used. These online measuring methods are known to the person skilled in the art.

Untersuchungen haben gezeigt, dass der Quotient A_i/A_M allerdings nicht direkt proportional zur Einzelementstromausbeute ist. Durch Wahl geeigneter Probenahmestellen am Einzelelement lässt sich über die anodische Bilanz auf analytischem Wege die Stromausbeute genau bestimmen. Diese Ergebnisse lassen sich als Grundlage heranziehen, um empirische Anpassungsparameter zu bestimmen. Diese Parameter als Multiplikator K1 bzw. Exponent K2 entsprechend iterativ angepasst führen dann zu einer sehr guten Übereinstimmung der analytisch bestimmten Stromausbeute mit der über den Spannungsverlauf beim Anfahren ermittelten Einzelelementstromausbeute, so dass in einer Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die empirische Funktion die Form

aufweist, wobei K1 ein empirischer Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 liegt und insbesondere zwischen 0,95 und 1,05, und K2 ein empirischer Exponent ist, der vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 liegt und insbesondere zwischen 0,3 und 0,7.Investigations have shown, however, that the quotient A _i / A _{M is} not directly proportional to the single element current yield. By selecting suitable sampling points on the individual element, the current efficiency can be determined analytically via the anodic balance. These results can be used as a basis to determine empirical fitting parameters. These parameters, as iteratively adapted as multiplier K1 or exponent K2, then lead to a very good agreement of the analytically determined current efficiency with the single element current yield determined via the voltage curve during startup, so that in one embodiment of the method according to the invention the empirical function is the shape

where K1 is an empirical parameter, preferably between 0.8 and 1.2, more preferably between 0.95 and 1.05, and K2 is an empirical exponent, preferably between 0.1 and 1.0 in particular between 0.3 and 0.7.

Nach Kenntnis der Einzelelementstromausbeute CE_i lässt sich auch über Gleichung 1 eine wirtschaftliche Bewertung jedes Einzelelements durchführen, indem eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt für jedes Einzelelement eines Elektrolyseurs aus der Einzelelementspannung U_i und der Stromausbeute CE_i über den Zusammenhang EV_i = U_i/(F × CE_i) (16) erfolgt, wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh) bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird.Knowing the single element current yield CE _i , an economic evaluation of each individual element can also be performed via Equation 1 by calculating the specific energy consumption in kWh / t product for each individual element of an electrolyzer from the single element voltage U _i and the current efficiency CE _i over the relationship EV _i = U _i / (F x CE _i ) (16) where F denotes a product-specific Faraday constant with the unit [t / kAh), which is formed by the quotient of molar Faraday constant and molecular weight of the product.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Unabhängigkeit vom Polarisationsstrom und vom Faktor Individualzeit bis zum Erreichen eines bestimmten Spannungsniveaus, wie von Tremblay et. al. als notwendig beschrieben. Ob der Startzeitpunkt der Berechnung exakt beim Einschalten oder kurz vorher oder nachher gewählt wird, trägt zum Flächenvergleich nicht bei. Ob der Endzeitpunkt genau bei Erreichen eines spezifischen Spannungsniveaus oder einige Zeit später erreicht wird, ist ebenfalls ohne Bedeutung, da dieser Zeitfaktor beim Flächenvergleich keinen Einfluss hat. Insofern muss auch das Vorhandensein eines Polarisationsstroms nicht berücksichtigt werden.A further advantage of the method according to the invention is also the independence from the polarization current and the factor individual time until reaching a certain voltage level, as described by Tremblay et. al. described as necessary. Whether the starting time of the calculation is selected exactly at power-up or shortly before or after, does not contribute to the area comparison. Whether the end time is reached exactly on reaching a specific voltage level or some time later, is also irrelevant, since this time factor has no influence on the area comparison. In this respect, the presence of a polarization current does not have to be considered.

Die Flächen lassen sich im einfachsten Fall durch Auswertung der Spannung abhängig von der Betriebszeit t ermitteln. Alternativ lässt sich die Flächenberechnung auch in Abhängigkeit vom Elektrolysestrom I ermitteln. Vorteil dieser Vorgehensweise ist eine völlige Unabhängigkeit von der Geschwindigkeit, mit der der Elektrolysestrom pro Zeiteinheit erhöht wird, bis das Zielniveau von z. B. 2,5 kA erreicht wird.The areas can be determined in the simplest case by evaluating the voltage depending on the operating time t. Alternatively, the area calculation can also be determined as a function of the electrolysis current I. Advantage of this approach is a complete independence of the speed at which the electrolysis current per unit time is increased until the target level of z. B. 2.5 kA is achieved.

Die Ermittlung der Flächen bei Auftragen gegen die variable Betriebszeit t ist in 5 gezeigt. Da die Flächen über klassische mathematische Integration nicht ermittelt werden können, muss ein numerisches Verfahren herangezogen werden. Demnach wird ab dem Startzeitpunkt t₀ ein festgelegtes Δt addiert und die Spannungen zu jedem Zeitpunkt t und t + Δt sowohl für jedes Einzelelement als auch für den Spannungsdurchschnitt ermittelt. Die entsprechende Fläche lässt sich dann über die Flächengleichung für ein Trapez ermitteln, also ΔA_i(t) = 0.5 × (U_i(t) + U_i(t + Δt)) × Δt (17) ΔA_M(t) = 0.5 × (U_M(t) + U_M(t + Δt)) × Δt (18) The determination of the areas for application against the variable operating time t is in 5 shown. Since the areas can not be determined by classical mathematical integration, a numerical method must be used. Accordingly, from the start time t ₀ a fixed Δt is added and the voltages at each time t and t + Δt for each individual element as well as for the Voltage average determined. The corresponding area can then be determined using the area equation for a trapezoid, ie ΔA _i (t) = 0.5 × (U _i (t) + U _i (t + Δt)) × Δt (17) ΔA _M (t) = 0.5 × (U _M (t) + U _M (t + Δt)) × Δt (18)

Aufsummieren aller ΔA_i(t)zwischen t₀ und t_END führen dann zur Gesamtfläche Ai, entsprechendes gilt für alle ΔA_M(t) zu A_M.Summing all ΔA _i (t) between t ₀ and t _END then leads to the total area A _i , the same applies to all ΔA _M (t) to A _M.

Für den Elektrolysestrom als Variable I verläuft die Berechnung in gleicher Art und Weise. Demnach wird ab dem Startzeitpunkt t₀ der Elektrolysestrom I(t₀) als Startwert gewählt und ein ΔI addiert und die Spannungen zu jedem I und I + ΔI sowohl für jedes Einzelelement als auch für den Spannungsdurchschnitt ermittelt. Die entsprechende Fläche lässt sich dann über die Flächengleichung für ein Trapez ermitteln, also ΔA_i(I) = 0.5 × (U_i(I) + U_i(I + ΔI)) × ΔI (19) ΔA_M(I) = 0.5 × (U_M(I) + U_M(I + ΔI)) × ΔI (20) For the electrolysis current as variable I, the calculation proceeds in the same way. Accordingly, starting from the starting time t _0, the electrolysis current I (t ₀ ) is selected as the starting value and a ΔI is added and the voltages for each I and I + ΔI are determined both for each individual element and for the voltage average. The corresponding area can then be determined using the area equation for a trapezoid, ie ΔA _i (I) = 0.5 × (U _i (I) + U _i (I + ΔI)) × ΔI (19) ΔA _M (I) = 0.5 × (U _M (I) + U _M (I + ΔI)) × ΔI (20)

Aufsummieren aller ΔAi(I) zwischen I₀ und I_END führen dann zur Gesamtfläche Ai, entsprechendes gilt für alle ΔA_M(I) zu A_M.Summing all the ΔAi (I) between I ₀ and I _END then leads to the total area Ai, the same applies to all ΔA _M (I) to A _M.

Des Weiteren sieht die Erfindung vor, dass die Zellelemente in Gruppen kategorisiert werden, je nachdem um welchen Betrag die Stromausbeute des Einzelelements von der durchschnittlichen Stromausbeute aller Elemente abweicht.Furthermore, the invention provides that the cell elements are categorized into groups, depending on the amount by which the current efficiency of the individual element deviates from the average current efficiency of all elements.

In einer Ausgestaltung der Erfindung werden hier 4 Kategorien vorgesehen, die über absolute Prozentabweichungen von der durchschnittlichen prozentualen Stromausbeute aller Elemente definiert werden, wobei einer Kategorie 1 die Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 0.5% vorzugsweise 1% oberhalb des Stromausbeutedurchschnitts liegen, einer Kategorie 2 die Einzelelemente zugeordnet werden, die bis 2% vorzugsweise bis 1% oberhalb bzw. unterhalb des Stromausbeutedurchschnitts liegen, einer Kategorie 3 die Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 1% vorzugsweise mindestens 2% unterhalb des Stromausbeutedurchschnitts aller Elemente liegen und einer Kategorie 4 die Einzelelemente zugeordnet werden, die mindestens 3% unterhalb des Stromausbeutedurchschnitts aller Elemente oder absolut unter 90% Stromausbeute aufweisen. Damit sind Einzelelemente der Kategorie 1 also Einzelelemente, die besonders gut funktionieren, Einzelelemente der Kategorie 2, die in einem normalen Maß arbeiten, Einzelelemente der Kategorie 3 stellen unterdurchschnittlich funktionierende Einzelelemente dar und Einzelelemente der Kategorie 4 sind schließlich fehlerhafte Elemente.In one embodiment of the invention, four categories are provided here which are defined by absolute percent deviations from the average percentage current efficiency of all elements, with a category 1 being assigned to the individual elements which are at least 0.5%, preferably 1%, above the current yield average, a category 2 Individual elements are assigned, which are up to 2%, preferably up to 1% above or below the current yield average, assigned to a category 3 individual elements that are at least 1%, preferably at least 2% below the average yield of all elements and a category 4, the individual elements are assigned which are at least 3% below the current yield average of all elements or at least 90% current efficiency. Thus, single elements of category 1 are therefore single elements that work particularly well, single elements of category 2 that work in a normal measure, single elements of category 3 represent below average functioning single elements and individual elements of category 4 are eventually faulty elements.

In einer weiteren Option der Erfindung kann die Zuordnung der Elemente in Kategorien über visuelle Farbdarstellungen erfolgen. Beispielhaft werden dabei die Ergebnisse der Zuordnungen zu Kategorie 1 in der Farbe blau, Zuordnungen zu Kategorie 2 in der Farbe grün, Zuordnungen zu Kategorie 3 in der Farbe gelb und Zuordnungen der Kategorie 4 in der Farbe rot dargestellt.In a further option of the invention, the assignment of the elements into categories can take place via visual color representations. By way of example, the results of the assignments to category 1 in the color blue, assignments to category 2 in the color green, assignments to category 3 in the color yellow and assignments of the category 4 in the color red are shown.

Die vorliegende Erfindung umfasst zudem ein System zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs, umfassend: einen Prozessor in einem Computersystem, einen Datenspeicher, der mit dem Prozessor in Verbindung steht, und ein Ausführungselement, das mit dem Prozessor in Verbindung steht und dafür konfiguriert ist, ein Verfahren nach Anspruch 1 durchzuführen.The present invention also includes a system for determining the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer, comprising: a processor in a computer system, a data memory in communication with the processor, and an execution element in communication with and configured for the processor to perform a method according to claim 1.

Besonders bevorzugt umfasst dieses System einen Bildschirm, zum Empfang und zur Anzeige der Daten die der Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente des Elektrolyseurs dienen und zur Anzeige des Ergebnisses der ermittelten Stromausbeute der Einzelelemente.Particularly preferably, this system comprises a screen for receiving and displaying the data used to determine the current efficiency of the individual elements of the electrolyzer and for displaying the result of the determined current efficiency of the individual elements.

Ein derartiges System ist in 7 exemplarisch dargestellt. Des System 1 umfasst ein Ausführungselement 2, das über einen Prozessor 3 gesteuert wird, wobei der Prozessor 3 mit dem Datenspeicher 4 gekoppelt ist. Ein Elektrolyseur 5 ist mit dem System 1 verbunden und umfasst eine Vielzahl an Einzelelementzellen.Such a system is in 7 exemplified. The system 1 includes an execution element 2 that has a processor 3 is controlled, the processor 3 with the data store 4 is coupled. An electrolyzer 5 is with the system 1 connected and includes a plurality of individual element cells.

Der Datenspeicher 4 dient dazu Daten zu empfangen und zu speichern, die von dem System 1 benötigt werden, um die Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu bestimmen, die von dem Prozessor 3 abgerufen werden können. Bei dem Prozessor 3 und dem Datenspeicher 4 handelt es sich um handelsübliches und dem Fachmann bekanntes Computerzubehör, das zum Ausüben derartiger Operationen geeignet ist. Das Ausführungselement 2 ist beispielhaft wiederum aus mehreren Modulen aufgebaut, die die gemessen Daten der Einzelelemente des Elektrolyseurs 5 empfangen und entsprechend der Methode nach Anspruch 1 verrechnen, um als Ergebnis die zu ermittelnde Stromausbeute der Einzelelemente zu liefern. Dabei dienen die oben dargelegten Formeln als Grundlage. Die Ergebnisse werden abschließend auf einem Bildschirm 6 für jedes Einzelelement angezeigt.The data store 4 serves to receive and store data received from the system 1 be required to determine the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer according to the inventive method, by the processor 3 can be retrieved. At the processor 3 and the data storage 4 It is commercially available and known in the art computer accessories that is suitable for performing such operations. The execution element 2 is again exemplified of several modules that the measured data of the individual elements of the electrolyzer 5 receive and charge according to the method of claim 1, to deliver as a result the current yield of the individual elements to be determined. The formulas set out above serve as a basis. The results are finally displayed on a screen 6 displayed for each individual element.

Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung ein Computerprogramm auf einem durch einen Computer lesbaren Medium enthaltend Instruktionen zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente nach dem Verfahren nach Anspruch 1.Furthermore, the present invention comprises a computer program on a computer readable medium containing instructions for determining the current efficiency of the individual elements according to the method of claim 1.

Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:

– Unabhängigkeit vom Anlegen eines Polarisationsstroms Freiheitsgrade beim Start- und Endpunkt für die Auswertung
– Keine Berücksichtigung von elementspezifischen, individuellen Zeitdauern zum Erreichen eines vorgegebenem Ereignisses
– Keine Berücksichtigung von aufwändigen Modellierungen zur Ermittlung von Regressionsparametern
– Keine Berücksichtigung von Zelldesign und Betriebsbedingungen

Advantages resulting from the invention:

- Independence from applying a polarization current Degrees of freedom at the start and end point for the evaluation
- No consideration of element-specific, individual time periods to achieve a given event
- No consideration of complex modeling for the determination of regression parameters
- No consideration of cell design and operating conditions

Zeichnungen:Drawings:

1 grafische Darstellung der Elektrodenpotentiale abhängig vom Elektrolysestrom und die entsprechenden elektrochemischen Teilreaktionen 1 graphical representation of the electrode potentials depending on the electrolysis current and the corresponding electrochemical partial reactions

2 grafische Darstellung der Elektrodenpotentiale bei Anwendung eines Anodencoatings, um den Effekt auf die Änderung der Potentialverläufe für Sauerstoffbildung und Chlorbildung zu verdeutlichen 2 Graphic representation of the electrode potentials when using an anode coating to illustrate the effect on the change of the potential profiles for oxygen formation and chlorine formation

3 grafische Darstellung der pH-Abhängigkeit des Potentialverlaufs der anodischen Sauerstoffbildung 3 graphical representation of the pH dependence of the potential curve of anodic oxygen formation

4 Typische Spannungsverläufe der Einzelelemente und des Elektrolysestroms beim Anfahren eines Elektrolyseurs 4 Typical voltage curves of the individual elements and of the electrolysis current when starting up an electrolyzer

5 Diagramm zur prinzipiellen Darstellung der Flächenermittlung von Spannungen in Abhängigkeit von der Betriebszeit t 5 Diagram for the basic representation of area determination of voltages as a function of the operating time t

6 Diagramm zur prinzipiellen Darstellung der Flächenermittlung von Spannungen in Abhängigkeit vom Elektrolysestrom I 6 Diagram for the basic representation of area determination of voltages as a function of electrolysis current I

7 Schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Systems zur Bestimmung der Stromausbeute der Einzelelemente eines Elektrolyseurs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Formelzeichen:

7 Schematic representation of a system according to the invention for determining the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer according to the method of the invention

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Systemsystem
22: Ausführungselementdesign element
33: Prozessorprocessor
44: Datenspeicherdata storage
55: Elektrolyseurelectrolyzer
66: Bildschirmscreen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 5015345 [0019]
US 7122109 [0021]
WO 2010/118533 A1 [0022]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Cowell, Martin, and Revill have used known empirical methods based on cathode-side or anode-side balances of the product in "A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992) [0008]
Bergner and Hartmann in "Detection of damaged membranes in alkali chloride electrolysers", Journal of Applied Electrochemistry 24 (1994), p. 1201-1205 [0019]

Claims

Method for determining the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer comprising at least one cell element of an electrolyzer, characterized in that a. an electrolysis current I is applied to an electrolyzer comprising at least one individual element and the electrolysis current I is raised to a specific current value I _END , where I _END lies between 1 kA and 2.7 kA and in particular between 1.8 kA and 2.2 kA lies, b. determining a time t ₀ which is arbitrarily set before or after the electrolysis current is switched on, wherein the electrolysis current must not exceed a certain maximum value I ₀ , where I _{0 is} between 10 A and 200 A, c. the voltage U _{i of} the at least one individual element is measured and the mean value of all individual element voltages U _{M is} formed, d. the time t _{END is} determined according to which all cell voltages U _{i of} the individual elements i deviate a defined voltage difference ΔU _END from the average of all individual element voltages U _M , where ΔU _END lies between 10 mV and 200 mV, e. the area A _i under the stress curve U _i (x) of each individual element i is determined via numerical integration via the variable x in the boundaries between x ₀ = x (t ₀ ) and x _END = x (t _END ):

f. the area A _M under the voltage curve of the average of all individual elements U _M (x) is determined via numerical integration via the variable x in the limits x (t ₀ ) and x (t _END ):

G. the average electrolyzer flow _yield CE _{EL is} determined, and h. the current efficiency CE _{i of} each individual element i is calculated as a function of the electrolyzer current yield CE _EL via an empirical function f which includes the area ratio A _i / A _M.

A method according to claim 1, characterized in that as variable x, the time t is used.

A method according to claim 1, characterized in that as variable x of the electrolysis current I is used.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a cathodic balance is carried out to determine the Elektrolyseurstromausbeute CE _EL , wherein a leachate supplied to the electrolyzer and a leachate produced in the electrolyzer are circulated in a closed circuit between the electrolyzer and a Laugeauffangbehälter, the current load thereby is kept constant for a certain period of time, the level of the Laugeauffangbehälters is kept constant by the produced leachate is discharged from the circulation, the concentration and the volume flow of the produced leachate are measured in the discharge, and the current efficiency CE _EL for the given period of time equation

CE _EL = 100 × M _P / M _T [%]

is calculated via the ratio of produced leaching quantity M _P to theoretically possible lye production quantity M _T , which depends on the electricity load.

Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that an anodic balance is carried out to determine the electrolysis _{current yield} CE _EL , the sodium sulfate _{concentration} present in the brine C _{Na 2 SO 4} and in the anolyte C ' _{Na 2 SO 4 being} measured before and after the electrolysis, the ratio of Sulfate amount is formed in brine and anolyte and the Anolytvolumenstrom

V. '

according to the equation

via multiplication with the measured brine flow rate V. then, the concentrations of oxygen v _O2 and chlorine gas v _Cl2 in the product gas, the concentrations of sodium hydroxide C _NaOH , sodium chlorate C _NaClO3 sodium carbonate C _Na2CO3 and hydrochloric acid C _HCl in the brine, and the concentrations of sodium chlorate C ' _Na2SO4 , hypochlorite C' _HOCl and hydrochloric acid C ' _{HCl are determined} in the anolyte and the current yields of the anolyte components Δ _{i are determined} according to the following equations:

and finally the current efficiency CE _{EL is} calculated summarily by the following equation:

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that for determining the Elektrolyseurstromausbeute CE _EL a simplified anodic balance according to the formula

CE _EL = P1 - (P2 / I) × (Q _A × d _A × c _A ) + (0.5 - y _O2 ) × P3

is carried out, where I is the electrolysis current, Q _A, the power supplied to the cell element acid flow, d _{A is} the density of the acid, c _A the mass concentration of the acid used, y _O2, the oxygen content is an empirically determined parameters in the anodic product gas, P1, which is preferably between 98 , 5% and 99.5% and in particular between 98.9% and 99.1%, P2 is an empirically determined parameter, preferably between 0.05 and 0.10% and in particular between 0.07 and 0.09% and P3 is an empirically determined parameter which is preferably between 2.0% and 3.0%, and more preferably between 2.4% and 2.6%.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that are used to determine the Elektrolyseurstromausbeute CE _EL direct online measurement method.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the empirical function is the shape

Method according to one of the preceding claims, characterized in that a calculation of the specific energy consumption in kWh / t product for each individual element of an electrolyzer from the single element voltage U _i and the current efficiency CE _i over the context

EV _i = U _i / (F × CE _i )

where F denotes a product-specific Faraday constant with the unit [t / kAh], which is formed by the quotient of molar Faraday constant and molecular weight of the product.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cell elements are categorized into groups, depending on the amount by which the current efficiency of the individual element CE _i deviates from the average current efficiency of all elements CE _EL .

A method according to claim 10, characterized in that the cell elements are divided into 4 categories defined by absolute percentage deviations from the average percentage current efficiency of all elements, assigning to a category 1 those individual elements which are at least 0.5%, preferably 1%, above the current yield average assigning to a category 2 those individual elements that are up to 2%, preferably up to 1% above or below the average current efficiency, assigning to a category 3 those individual elements that are at least 1%, preferably at least 2% below the current yield average of all elements and a category 4 those individual elements are assigned, which have at least 3% below the current yield average of all elements or absolutely less than 90% current efficiency.

A method according to claim 11, characterized in that the assignment of the elements in categories via visual color representations takes place.

System for determining the current efficiency of the individual elements of an electrolyzer, comprising: A processor in a computer system, A data memory associated with the processor, An execution element associated with the processor and configured to perform a method according to claim 1.

A system according to claim 13, comprising a screen for receiving and displaying data for determining the current efficiency of the individual elements of the electrolyzer.

Computer program on a computer readable medium containing instructions for determining the current efficiency of the individual elements according to the method of claim 1.