EP0000061A1 - Derivatives of carboxylic acid that contain phosphorus, process for their preparation and their utilisation - Google Patents

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EP0000061A1 EP78100104A EP78100104A EP0000061A1 EP 0000061 A1 EP0000061 A1 EP 0000061A1 EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 78100104 A EP78100104 A EP 78100104A EP 0000061 A1 EP0000061 A1 EP 0000061A1
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof

Definitions

  • Ln adduct is said to have been obtained from 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 2 mol of crylonitrile; with other olefinically unsaturated compounds such as, for example, the vinylphosphonic acid diethyl starch and the acrylic acid methyl ester, only the monoaddition product, ie the product from 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 1 mol of the unsaturated compound, is said to have arisen. It is not clear from the Russian work which connections are used.
  • esters of 3,3-diphosphano-pimelic acid ie those di-adducts of the formula given for this, in which A only denotes the - optionally halogen-substituted-alkyl radicals, but not H and the alkali metal or ammonium ions.
  • the esters can be transesterified to other esters in a known manner.
  • the free acid as well as the alkali and ammonium salts are obtained from the esters in a likewise known manner by acidic or alkaline saponification.
  • R, R 4 , R 5 , R 6 H or alkyl groups are preferred.
  • 3 Preferred among the alkyl groups mentioned for the radicals R to R 6 are those with 1-4 C atoms, in particular methyl and ethyl and Cl-ethyl.
  • Preferred radicals R 2 and R ' 2 are CN, CONH 2 and CONH 2-x (CH 2 OH) x .
  • the products obtained in this way are obtained in a suitable unit or can be easily cleaned by distillation after by-products have been removed.
  • the olefinically unsaturated compounds of the general formula III to be used in carrying out the reaction are known and are in some cases used. manufactured on an industrial scale. The following are three examples:
  • Strong bases such as e.g. Alkaline alcoholates, hydrides, amides, quaternary ammonium hydroxides used.
  • Alkali alcoholates, alkali hydrides and amides are particularly preferred.
  • the Na and K compounds are particularly preferred.
  • a solvent or diluent are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. n-pentane, n-hexane, decane, toluene, xylene, ether such as e.g. Tetrahydrofuran, dieth
  • the reaction temperatures can be varied within a wide range; generally one works between about + 20 ° and + 100 ° C, especially between about + 40 ° and + 80 ° C. Since the addition reaction is exothermic, good cooling may be required.
  • An excess of component III up to about 10% is possible; Larger quantities are possible, but without advantage.
  • the basic catalyst e.g. sodium methylate in methanolic solution
  • the basic catalyst generally about 0.01 to 0.25 mol per mol of compound II, is added.
  • the reaction temperature or the reaction rate can be regulated both by external cooling and by the metering rate of the catalyst.
  • the adducts I are formed in sufficient purity in accordance with the process according to the invention, so that they can be directly processed further after volatile components have been distilled off in vacuo.
  • the substituted carboxylic acids according to the invention are also present when acidolysis has ended and can be carried out by distilling off water and / or hydrochloric acid in vacuo and at temperatures up to about + 150 ° C. Shape are preserved. Acidolysis can also be particularly advantageously analogous to that in P 2719415.6 proposed method by with lower aliphatic. Carboxylic acids (HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH .) or with benzoic acid.
  • the (substituted) carboxamides of the formula I can be obtained in a technically simple manner under gentle conditions by known processes from the analogous carboxylic acid nitriles by reaction with hydrogen peroxide / sodium hydroxide solution. Likewise, the conversion results of the substituted Carbonklareester with ammonia or substituted amines at 20 ° - 100 ° C, optionally under pressure, to the unsubstituted or substituted carboxamides.
  • the compounds of the formula I are valuable products which can be used in a variety of ways.
  • the acids and salts of the formula I can be used as gypsum binders or complexing agents, in particular for metal ions such as iron or alkaline earth metal ions. They can therefore be used for water softening. Compounds with m + n + p + q 2 2 are preferred for this.
  • the compounds of the formula I also have favorable properties as flame retardants, especially in the primer of pile carpets.
  • a cotton fabric, twill-wrapped, with a weight per square meter of 240 g, is treated on a two-roll pad with the following impregnation solution:
  • the squeezing effect is approx. 75%. After predrying at 100 ° - 110 ° C, the mixture is condensed at 170 ° C for 4 minutes. It is then washed with 2.3 g / l of soda for 5 minutes at 90 ° C and rinsed very well warm and cold until free of alkali and dried again at 100 ° C.
  • the cotton fabric treated in this way shows very good flame-retardant properties, which are retained even after three further machine washings with 3 g / l of a commercially available detergent.
  • the untreated cotton fabric continues to burn after the flame has been removed.
  • the treated fabric shows a burn-in length of 6 cm after washing and 8 cm after a three-time machine wash.
  • the handle After washing, the handle is soft and flowing.
  • the treated cotton fabric shows a very good flame retardant effect according to DIN 53 906.
  • the burn-in length is 5 cm.
  • the flame retardant effect lasts 5 chemical cleanings. You get equally good effects when you
  • a needle punched fabric made of a polyester fiber core and a polyamide tread in a mixing ratio of 65:35 is treated on a two-roll pad (squeezing effect approx. 105%) with an aqueous solution of the following composition:
  • the needle punched fabric treated in this way is then dried at 145 ° C. for 30 minutes.
  • the needle punched fabric shows good dimensional stability and good unrolling ability.
  • the needle fleece shows very good flame retardant properties according to DIN 54 333.
  • test piece of the needle felt described above with a weight of 750 g per square meter is only treated with 300 g / l of the 40% plastic dispersion, it will continue to burn in a broad direction after the flame has been removed.
  • the flame front runs through the test section of 10 cm in a time of 2 minutes and 55 seconds.
  • the needle-punched non-woven fabric equipped according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, only an after-flame of 8-10 seconds could be detected. After 3 shampoos, the flame retardant properties of the needle fleece are fully retained. The afterflame time has increased to only 1 minute and 15 seconds.

Abstract

1. Phosphorus-containing carboxylic acid derivates of the formula see diagramm : EP0000061,P18,F3 in which R, which may be the same or different, are radicals selected from the group consisting of H, (C1-20 )-alkyl, (C2-8 )-alkyenyl, both radicals being optionally substituted, preferably up to three times, especially once, by halogen, especially chloride or bromine, (C5-6 )-cycloalkyl, phenyl or phen(C1-4 )-alkyl, said radicals being optionally substituted in the ring, preferably up to three times, by halogen, preferably chlorine or bromine, or (C1-4 )-alkyl, an alkali metal or ammonium, preferably sodium or potassium, cation, but R cannot be H or a cation, if the pertinent m, n, p or q is 0, R1 is H, (C1-4 )-alkyl, R2 is CN, COOR4 , CONR5 R6 , CONH2-x (CH2 OH)x , with x being 1 or 2, R3 is H or the group see diagramm : EP0000061,P19,F1 with R'1 and R'2 having the same meaning as R1 and R2 R4 has the meaning given for R, and R5 , R6 is H, (C1-20 )-alkyl or phenyl, both radicals being optionally substituted by halogen, preferably chlorine or bromine, and/or (C1-4 )-alkyl, preferably up to three times, and m, n, p, q independent from each other are 0 or 1, with the restriction that, if R2 is CN or COOR4 , all members of the group m, n, p, q cannot be 1, and that for R = C6 H5 and m = n = p = q = 0, R3 not= H.

Description

m russischen Autoren ist die Addition von Methandiphosphonsäuretraäthylester an verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindunto in Gegenwart alkalischer Katalysatoren - insbesondere von atriumäthylat - beschrieben worden (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebova, Obsch. Khim. 40, 499, 1970). Im Falle der Verwendung beispielseise des Acrylnitrils als olefinisch ungesättigter Verbindung soll Ln Addukt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester und 2 Mol crylnitril erhalten worden sein; mit anderen olefinisch unge- ättigten Verbindungen wie etwa dem Vinylphosphonsäurediäthylestar und dem Acrylsäuremethylester soll nur das Monoadditionsprodukt, Lso das Produkt aus 1 Mol Methandiphosphonsäuretetraäthylester nd 1 Mol der ungesättigten Verbindung, entstanden sein. Wpzu die rhaltenen Verbindungen verwendet werden, ist aus der russischen rbeit nicht ersichtlich.Russian authors have described the addition of methyl methane diphosphonic acid to various olefinically unsaturated compounds in the presence of alkaline catalysts - especially atrium ethylate (A.N. Pudovik, G.E. Yastrebova, Obsch. Khim. 40, 499, 1970). When using, for example, acrylonitrile as an olefinically unsaturated compound, Ln adduct is said to have been obtained from 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 2 mol of crylonitrile; with other olefinically unsaturated compounds such as, for example, the vinylphosphonic acid diethyl starch and the acrylic acid methyl ester, only the monoaddition product, ie the product from 1 mol of methane diphosphonic acid tetraethyl ester and 1 mol of the unsaturated compound, is said to have arisen. It is not clear from the Russian work which connections are used.

n dem Bestreben, die von den russischen Autoren beschriebene, nteressant erscheinende Reaktion für synthetische Zwecke weiter uszubauen und auch sinnvolle Einsatzgebiete für die nach der eaktion erhältlichen Verbindungen zu erschließen, wurde auch beeits vorgeschlagen (Patentanmeldung P 2647042.8 - HOE 76/F 248), nter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren ganz allgemein 1 Mol ethandiphosphonsäuretetraalkylester mit 2 Mol Acrylsäureester zur eaktion zu bringen. Die erhaltenen Di-Addukte sind neue Phosphonarbonsäurederivate, welche unter anderem ausgezeichnete Weichmacner für Polyvinylchlorid darstellen. Die entsprechenden freien Phosphoncarbonsäuren und ihre Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze, sind unter anderem wertvolle Gipsabbinde-Verzögerer und Komplexbildner für verschiedene Metallionen. Die Formel der genannten Di-Addukte ist:

Figure imgb0001
worin die Reste A, welche gleich oder verschieden sein können, die folgende Bedeutung haben: Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1-18,

  • insbesondere solche mit
  • 1-8
  • C-Atomen, welche noch durch Halogen (vorz. Cl und/oder Br) substituiert, vorzugsweise
  • 1-3 x substituiert sein können,
  • Wasserstoff,
  • Alkali-(vorz. Na- und K-) und NH4-Ionen.
n The attempt to further develop the reaction, which appears to be interesting, for synthetic purposes, described by the Russian authors, and to open up useful areas of application for the compounds obtainable after the reaction, has also been proposed (patent application P 2647042.8 - HOE 76 / F 248), nter to bring about the influence of alkaline catalysts in general 1 mol of ethanediphosphonic acid tetraalkyl ester with 2 mol of acrylic acid ester. The di-adducts obtained are new phosphonarboxylic acid derivatives, which among other things are excellent soft represent macner for polyvinyl chloride. The corresponding free phosphonocarboxylic acids and their salts, in particular the alkali and ammonium salts, are among others valuable gypsum setting retarders and complexing agents for various metal ions. The formula of the di-adducts mentioned is:
Figure imgb0001
 wherein the radicals A, which may be the same or different, have the following meaning: alkyl radicals, preferably those with 1-18,
  • especially those with
  • 1-8
  • C atoms, which are still substituted by halogen (especially Cl and / or Br), preferably
  • Can be substituted 1-3 times,
  • Hydrogen,
  • Alkali (especially Na and K) and NH 4 ions.

Diese Verbindungen, welche als Derivate der 3,3-Diphosphonopimelinsäure aufzufassen sind, bzw. - wenn R = H - die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst ist, werden nach dem in der genannten Patentanmeldung vorgeschlagenen Verfahren hergestellt durch Umsetzung von Methandiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel

Figure imgb0002
mit Acrylsäureestern der Formel
Figure imgb0003
wobei in beiden Formeln die Reste A1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls halogensubstituierten - Alkylreste wie in der Formel der Di-Addukte für A angegeben, bedeuten, im Molverhältnis etwa 1:2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0 - 140°, vorzugsweise etwa 20° - 100° und insbesondere etwa 40° - 80° C.These compounds, which are to be regarded as derivatives of 3,3-diphosphonopimelic acid or - if R = H - is the 3,3-diphosphonopimelic acid itself, are prepared by the process proposed in the said patent application by reacting tetraalkyl methane diphosphonic acid of the formula
Figure imgb0002
 with acrylic acid esters of the formula
Figure imgb0003
 wherein in both formulas the radicals A 1 , which may be the same or different, mean the same - optionally halogen-substituted - alkyl radicals as indicated in the formula for the di-adducts for A, in a molar ratio of about 1: 2 in the presence of strongly basic catalysts at temperatures from approximately 0-140 °, preferably approximately 20 ° -100 ° and in particular approximately 40 ° -80 ° C.

Die Umsetzung läuft nach folgender Summengleichung ab:

Figure imgb0004
Man erhält so zunächst die Ester der 3,3-Diphosphano-pimelinsäure, d.i. diejenigen Di-Addukte der hierfür angegebenen Formel, bei denen A nur die - gegebenenfalls halogensubstituierten-Alkylreste, nicht aber H und die Alkali- oder Ammoniumionen bedeutet. Die Ester können gewünschtenfalls in bekannter Weise zu anderen Estern umgeestert werden. Die freie Säure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze werden aus den Estern in ebenfalls bekannter weise durch saure oder alkalische Verseifung erhalten. Die saure Verseifung wird besonders vorteilhaft nach dem in der Patentanmeldung P 2719415.6 = HOE 77/F 089 vorgeschlagenen Verfahren durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder mit Benzoesäure, ggf. in Gegenw. katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen, durchgeführt.The implementation follows the following equation:
Figure imgb0004
 This gives first the esters of 3,3-diphosphano-pimelic acid, ie those di-adducts of the formula given for this, in which A only denotes the - optionally halogen-substituted-alkyl radicals, but not H and the alkali metal or ammonium ions. If desired, the esters can be transesterified to other esters in a known manner. The free acid as well as the alkali and ammonium salts are obtained from the esters in a likewise known manner by acidic or alkaline saponification. The acidic saponification is particularly advantageous according to the method proposed in patent application P 2719415.6 = HOE 77 / F 089 by heating with at least about 6 times the molar amount of a lower aliphatic carboxylic acid or with benzoic acid, if appropriate in the presence of. catalytic amounts of strong acids or bases.

n Fortführung der Arbeiten gemäß Patentanmeldung P2647042.8 urde nun durch eine weitere Variante der von den eingangs er- ähnten russischen Arbeiten sowie der in der Patentanmelsung 2647042.8 beschriebenen Reaktionen eine Anzahl neuer wertvoller hosphorhaltiger Verbindungen gefunden. Dies sind phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

Figure imgb0005
in der

  • R = gleicheoder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Br, (C5-C6)- Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl; ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zuge- hörige m, n, p oder q = 0 ist,
  • R1= H, (C1-C4)-Alkyl,
  • R2= CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2)
  • R3= H oder eine Gruppe
    Figure imgb0006
    in der R'1 und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen,
  • R4= Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und R5R6 = H, (C1-C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und
  • r,n,p,q = unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle m, n, p, q = 1 sein dürfen.
n Continuation of the work according to patent application P2647042.8, a number of new valuable phosphorus-containing compounds have now been found by a further variant of the Russian work similar to the one mentioned at the beginning and the reactions described in patent application 2647042.8. These are phosphorus-containing carboxylic acid derivatives of the general formula
Figure imgb0005
 in the
  • R = identical or different radicals from the group H, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl, both optionally substituted, preferably up to three times, in particular once, by halogen, in particular Cl, Br, ( C 5 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl or phen- (C 1 -C 4 ) alkyl, both optionally substituted in the ring, preferably up to three times substituted by halogen (preferably Cl, Br) or (C 1 -C 4 ) -Alkyl; an alkali or ammonium cation, preferably Na, K, but R is not H or a cation if the associated m, n, p or q = 0,
  • R 1 = H, (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R 2 = CN, COOR 4 , CONR 5 R 6 , CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2)
  • R 3 = H or a group
    Figure imgb0006
     in which R ' 1 and R' 2 have meanings as described for R 1 and R 2 ,
  • R 4 = has meanings as described for R and R 5 R 6 = H, (C 1 -C 20 ) alkyl or phenyl, both optionally substituted by halogen (preferably Cl, Br) and / or (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably substituted up to three times, and
  • r, n, p, q = independently of one another the numbers 0 or 1 with the restriction that for R 2 = CN or COOR 4 not all m, n, p, q = 1.

3evorzugt sind R, R4, R5, R6=H oder Alkylgruppen. 3evorzugt sind unter den für die Reste R bis R6 genannten Alkylgruppen solche mit 1-4 C-Atomen, insbesondere.Methyl und Aethyl sowie Cl-Aethyl. Bevorzugt als Reste R2 bzw. R'2 sind CN, CONH2 und CONH2-x(CH2OH)x.R, R 4 , R 5 , R 6 = H or alkyl groups are preferred. 3 Preferred among the alkyl groups mentioned for the radicals R to R 6 are those with 1-4 C atoms, in particular methyl and ethyl and Cl-ethyl. Preferred radicals R 2 and R ' 2 are CN, CONH 2 and CONH 2-x (CH 2 OH) x .

Von den unter die Formel I fallenden Verbindungen werden in beispielhafter Weise folgende genannt:

  • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredimethylester
  • 3,3-Di-(2-chloräthylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäure- di-isopropylester .
  • 3,3-Di-(phenylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredi-n-oktylester
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäure-2-chloräthylester)-pimelinsäurediäthylester
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isobutylester)-pimelinsäure- di-decylester
  • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-oktylester)-pimelinsäure- di-n-oktylester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- dimethylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- di-laurylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinsäuremethyl--pimelinsäuredi-n-butylester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl--pimelinsäuredi- cetylester
  • 3,3-Bis-dimethylphosphinoxido-pimelinsäuredilaurylester
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredinitil
  • 3,3-Di-(phenylphosphinsäure-n-butylester)-pimelinsäuredinitril
  • 3,3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelinsäuredinitril
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäure-n-butylester--pimelinsäuredinitril
  • 3,3-Bis-diphenylphosphinoxido-pimelinsäuredinitril
  • 3-Dimethyl-3-diphenylphosphinoxidopimelinsäuredinitril
  • 3,3-Bis-Cdiäthylphosphono)-pimelinsäuredicarbonamid
  • 3,3-Bis-(di-2-chloräthylphosphono)-pimelinsäure-N-methylearbonamid
  • 3,3-Bis-(diäthylphosphono)-pimelinsäuredi-N-phenylcarbonämid
  • 3,3-Di-(methylphosphinsäureäthylester)-pimelinsäuredicarbonamid
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäure- dicarbonamid
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethylester- pimelinsäuredicarbonamid
  • 3,3-Di-methylphosphino-pimelinsäure
  • 3-Methylphosphino-3-dimethylphosphinoxidopimelinsäure
  • 3,3-Bis-(dimethylphosphinoxido)-pimelinsäure
  • 3-Methylphosphino-3-phosphono-pimelinsäure
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelinsäure
  • 1-Carbäthoxypropan-3,3-di-methylphosphinsäuremethylester
  • 1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenyl- phosphinsäureäthylester
  • 1-Carbonamidopropan-3-diäthylphosphono-3-dimethylphosphinoxid etc.
The following are examples of the compounds covered by the formula I:
  • 3,3-Di- (methylphosphinsäureäthylester) -pimelinsäuredimethylester
  • 3,3-Di- (2-chloroethylphosphinic acid ethyl ester) -pimelic acid- di-isopropyl ester.
  • 3,3-Di- (phenylphosphinic acid ethyl ester) -pimelinsäuredi-n-octyl ester
  • 3,3-Di- (methylphosphinic acid-2-chloroethyl ester) -pimelinsäurediäthylester
  • 3,3-di- (methylphosphinic acid isobutyl ester) -pimelic acid di-decyl ester
  • 3,3-Di- (phenylphosphinic acid-n-octyl ester) -pimelic acid-di-n-octyl ester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelinsäure- dimethylester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelic acid di-lauryl ester
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-methylphosphinsäuremethyl - pimelinsäuredi-n-butyl ester
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinsäuremethyl - pimelinsäuredi- cetylester
  • 3,3-bis-dimethylphosphineoxido-pimelic acid dilauryl ester
  • 3,3-Di- (Methylphosphinsäureäthylester) -pimelinsäuredinitil
  • 3,3-Di- (phenylphosphinic acid-n-butyl ester) -pimelic acid dinitrile
  • 3,3-Diphenylphosphinoxido-3-dimethylphosphono-pimelonitrile
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phenylphosphinic acid n-butyl ester - pimelic acid dinitrile
  • 3,3-bis-diphenylphosphine oxidopimelonitrile
  • 3-dimethyl-3-diphenylphosphine oxidopimelonitrile
  • 3,3-bis-diethylphosphono) -pimelic acid dicarbonamide
  • 3,3-bis (di-2-chloroethylphosphono) -pimelic acid-N-methylearbonamide
  • 3,3-bis (diethylphosphono) -pimelic acid di-N-phenylcarbonamide
  • 3,3-Di- (methylphosphinic acid ethyl ester) -pimelic acid dicarbonamide
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelic acid dicarbonamide
  • 3-Diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinic acid methyl ester pimelic acid dicarbonamide
  • 3,3-dimethylphosphino-pimelic acid
  • 3-methylphosphino-3-dimethylphosphine oxidopimelic acid
  • 3,3-bis (dimethylphosphinoxido) pimelic acid
  • 3-methylphosphino-3-phosphono-pimelic acid
  • 3-Dimethylphosphinoxido-3-phosphono-pimelic acid
  • 1-Carbäthoxypropan-3,3-dimethylphosphinic acid methyl ester
  • 1-Carbäthoxypropan-3-diphenylphosphinoxido-3-phenylphosphinic acid ethyl ester
  • 1-carbonamidopropane-3-diethylphosphono-3-dimethylphosphine oxide etc.

Formelmäßig seien in beispielhafter Weise noch die folgenden deiteren Verbindungen aufgeführt:.

Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011
 A formula, in an exemplary manner nor the following d Eiteren compounds are listed :.
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Figure imgb0011

de neuen phosphorhaltigen Carbonsäurederivate werden arfindungsemäß dadurch hergestellt, daß man Verbindungen der allgemeinen formel

Figure imgb0012
n der R' = R aber≠H; m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder sind und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, la) bedeutet, egebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen ler Formel
Figure imgb0013
Ln der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer KataLysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine aa- bei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q=1, eine Nitril-oder Carbonestergruppe in an sich bekannter weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und ggf. die so erhaltene Carbonamid-gruppe mit Fnrmaldehyd methylolisiert.de new phosphorus-containing carboxylic acid derivatives are prepared according to the invention by compounds of the general formula
Figure imgb0012
 n the R '= R but ≠ H; m, n, p, q independently of one another are 0 or and Me is hydrogen or an alkali atom (preferably Li, la), optionally in an inert solvent with compounds of the formula
Figure imgb0013
 In which R 1 has the meaning from formula I and R 7 is CN, COOR 4 , CONR 5 R 6 , preferably CN or COOR 4 , optionally (for Me = H) in the presence of strongly basic catalysts, at temperatures of about 0 ° up to 140 ° C, saponified aa-obtained compound with a C-Me group (Me = alkali) to a compound with a CH group and optionally, but in any case for m = n = p = q = 1, one Nitrile or carboxylic ester groups are converted in a manner known per se into another R 2 group , preferably an optionally N-substituted carbonamide group, and the carbonamide group thus obtained is methylolized with formaldehyde.

Die als Ausgangsstoffe der Reaktion zu verwendenden Methylenverbindungen der allgemeinen Formel II (Me = H) können nach unterschiedlichen literaturbekannten Verfahren synthetisiert werden,z.B.

  • 1) durch Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Alkyl-(Aryl)-phosphonigsäuredialkylestern mit Halogenmethanphosphinsäure- alkyl-(aryl-)astern oder Halogenmethanphosphonsäureestern oder tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogenide, oder
  • 2) durch Reaktion von Alkalidialkyl-(aryl-)phosphiten bzw. Alkalidialkyl-(aryl-)phosphinoxiden mit Halogenmethanphosphonsäurediestern, Halogenmethanphosphinsäureestern und tertiären Halogenmethylphosphinoxiden unter Eliminierung der Alkalihalogenide.
The methylene compounds of the general formula II (Me = H) to be used as starting materials for the reaction can be synthesized by various processes known from the literature, for example
  • 1) by reaction of trialkyl phosphites or alkyl (aryl) phosphonous dialkyl esters with halomethanephosphinic acid alkyl (aryl) asters or halomethanephosphonic acid esters or tertiary halomethylphosphine oxides with elimination of the corresponding alkyl halides, or
  • 2) by reaction of alkalidialkyl (aryl) phosphites or alkalidialkyl (aryl) phosphine oxides with halomethanephosphonic acid diesters, halomethanephosphinic acid esters and tertiary halomethylphosphine oxides with elimination of the alkali halides.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte fallen in geeigneter deinheit an oder lassen sich nach Entfernung von Nebenprodukten destillativ leicht reinigen.The products obtained in this way are obtained in a suitable unit or can be easily cleaned by distillation after by-products have been removed.

Als Beispiele für Methylenphosphorverbindungen der Formel II seien im einzelnen genannt:

  • Methandiphosphonsäuretetramethylester, -tetraäthylester, -tetra- 2-chloräthylester, -tetrahexylester,
  • Methan-bis-methylphosphinsäuremethylester, -bis-methylphosphin- säure-2-chloräthylester, -bis-phenylphosphinsäure-isobutylester,
  • Methanphosphonsäure-diäthyl-methylphosphinsäureester, -dihexyl- phenylphosphinsäure-2-chloräthyler,
  • Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäuredimethylester,
  • -diphenylphosphinoxido-phosphonsäure-di-2-chloräthylester,
  • Methan-dimethylphosphinoxido-methylphosphinsäureäthylester,
  • -diphenylphosphinoxidophenylphosphinsäure-isobutylester, Methan-bis-dimethylphosphinoxid,
  • Methan-bis-diphenylphosphinoxid etc.
dur Herstellung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali werden die so erhaltenen Verbindungen in an sich beknnter, deise an der Methangruppierung metalliert. Geeignete Metallieungsmittel sind die Alkali-Metalle und ihre Hydride, insbe- isondere Li, Na, LiH, NaH.The following may be mentioned as examples of methylene phosphorus compounds of the formula II:
  • Methanediphosphonic acid tetramethyl ester, tetraethyl ester, tetra 2-chloroethyl ester, tetrahexyl ester,
  • Methyl methane-bis-methylphosphinate, bis-methylphosphinic acid-2-chloroethyl ester, -bis-phenylphosphinic acid isobutyl ester,
  • Methanephosphonic acid diethyl methylphosphinic acid ester, dihexyl phenylphosphinic acid 2-chloroethyl ether,
  • Methane dimethylphosphine oxidophosphonic acid dimethyl ester,
  • diphenylphosphine oxidophosphonic acid di-2-chloroethyl ester,
  • Methyl methane-dimethylphosphine oxidomethylphosphinate,
  • diphenylphosphine oxidophenylphosphinic acid isobutyl ester, methane bis-dimethylphosphine oxide,
  • Methane-bis-diphenylphosphine oxide etc.
By preparing compounds of the formula II with Me = alkali, the compounds thus obtained are metalized in a manner known per se, that is, on the methane group. Suitable metalizing agents are the alkali metals and their hydrides, in particular Li, Na, LiH, NaH.

Die bei der Durchführung der Reaktion einzusetzenden olefitisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bekannt und werden z.T. großtechnisch hergestellt. Als 3eispiele seien im einzelnen genannt:The olefinically unsaturated compounds of the general formula III to be used in carrying out the reaction are known and are in some cases used. manufactured on an industrial scale. The following are three examples:

Acrylsäuremethylester, -äthylester, -isopropylester, -nitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid etc.Acrylic acid methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, nitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, methacrylic acid amide etc.

Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen wie z.B. Alkalialkoholate, -hydride, -amide, quartäre Ammoniumhydroxyde eingesetzt. Bevorzugt sind vor allem Alkalialkoholate, ferner Alkalihydride und -amide. Insbesondere bevorzugt sind die Na-und die K-Uerbindungen. Bei Verwendung von Verbindungen der Formel II mit Me = Alkali erübrigt sich die Verwendung weiterer basischer Katalysatoren.Strong bases such as e.g. Alkaline alcoholates, hydrides, amides, quaternary ammonium hydroxides used. Alkali alcoholates, alkali hydrides and amides are particularly preferred. The Na and K compounds are particularly preferred. When using compounds of formula II with Me = alkali, the use of further basic catalysts is unnecessary.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden; geeignet als Lösungsmittel sind alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan, Decan, Toluol, Xylol, Aether wie z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, und für Me = H auch Alkohole wie z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol.The reaction according to the invention can be carried out either in the absence or in the presence of a solvent or diluent; Suitable solvents are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as aliphatic and aromatic hydrocarbons, e.g. n-pentane, n-hexane, decane, toluene, xylene, ether such as e.g. Tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, and for Me = H also alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, isopropanol.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +20° und +100°C, speziell zwischen etwa +40° und +80°C. Da die Additionsreaktion exotherm verläuft, ist unter Umständen eine gute Kühlung ErfordErlich.The reaction temperatures can be varied within a wide range; generally one works between about + 20 ° and + 100 ° C, especially between about + 40 ° and + 80 ° C. Since the addition reaction is exothermic, good cooling may be required.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner (II) und (III) vorzugsweise im Verhältnis von ca. 1 : 2 (Me = H) oder 1 : 1 (Me = Alkali) gemischt. Ein Überschuß der Komponente III bis ca. 10 % ist möglich; größere Mengen sind möglich, aber ohne Vorteil. Anschließend wird (für Me = H) der basische Katalysator (z.B. Natriummethylat in methanolischer Lösung), im allgemeinen ca. 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol Verbindung II, zugegeben.When carrying out the process according to the invention, the reactants (II) and (III) are preferably mixed in a ratio of about 1: 2 (Me = H) or 1: 1 (Me = alkali). An excess of component III up to about 10% is possible; Larger quantities are possible, but without advantage. Then (for Me = H) the basic catalyst (e.g. sodium methylate in methanolic solution), generally about 0.01 to 0.25 mol per mol of compound II, is added.

Die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit kann sowohl durch Außenkühlung als auch durch die Dosiergeschwindigkeit des Katalysators reguliert werden.The reaction temperature or the reaction rate can be regulated both by external cooling and by the metering rate of the catalyst.

Die Addukte I werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in genügender Reinheit gebildet, so daß sie - nach Abdestillieren flüchtiger Anteile im Vakuum - direkt weiterverarbeitet werden können.The adducts I are formed in sufficient purity in accordance with the process according to the invention, so that they can be directly processed further after volatile components have been distilled off in vacuo.

Die Entfernung der Katalysatoranteile, insbesondere bei den langkettigen Carbonsäureestern erfolgt zweckmäßigerweise durch Behandeln mit Wasser/Aktivkohle und ist erforderlich bei der Verwendung dieser Addukte als Weichmacher für PUC. Die Verseifung der erhaltenen Verbindungen mit Me = Alkali zu den entsprechenden H-Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Wasser oder wäßriger Säure. Diese Addukte mit Me=4 lassen sich mit einem weiteren Mol III in weitere Verbindungen I* Die Überführung der Addukte (R2 = CN, COOR4) in die substituierten Carbonsäuren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren z.B. durch längere Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von etwa 130° bis 160°C, gegebenenfalls unter Druck; durch längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa +70° bis +110°C, oder durch Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der freien Säuren bei Temperaturen von etwa 160° bis 250°C unter Abdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile. * überführen. Auch beendeter Acidolyse liegen die erfindungsgemäßen substi-, tierten Carbonsäuren, gegebenenfalls gelost in Salzsäure oder wasser, vor und können durch Abdestillieren von Wasser und/oder salzsäure im Vakuum und bei Temperaturen bis zu etwa +150°C in

Figure imgb0014
Form erhalten werden. besonders vorteilhaft kann die Acidolyse auch analog dem in der
Figure imgb0015
P 2719415.6 vorgeschlagenen Verfahren durch Er-
Figure imgb0016
mit niederen aliphat. Carbonsäuren (HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH
Figure imgb0017
.) oder mit Benzoesäure durchgeführt werden.The removal of the catalyst components, in particular in the case of the long-chain carboxylic acid esters, is expediently carried out by treatment with water / activated carbon and is necessary when using these adducts as plasticizers for PUC. The hydrolysis of the compounds obtained with Me = alkali to give the corresponding H compounds is carried out in a manner known per se by treatment with water or aqueous acid. These adducts with Me = 4 can be converted into further compounds I * with a further mole III. The adducts (R 2 = CN, COOR 4 ) are converted into the substituted carboxylic acids by processes known per se, for example by prolonged exposure to anhydrous hydrogen chloride at temperatures from about 130 ° to 160 ° C, optionally under pressure; by longer boiling with aqueous hydrochloric acid under reflux conditions at temperatures of about + 70 ° to + 110 ° C, or by reaction with at least the stoichiometrically required amount of water in the presence of the free acids at temperatures of about 160 ° to 250 ° C while distilling off the formed volatile parts. * convict. The substituted carboxylic acids according to the invention, optionally dissolved in hydrochloric acid or water, are also present when acidolysis has ended and can be carried out by distilling off water and / or hydrochloric acid in vacuo and at temperatures up to about + 150 ° C.
Figure imgb0014
Shape are preserved. Acidolysis can also be particularly advantageously analogous to that in
Figure imgb0015
P 2719415.6 proposed method by
Figure imgb0016
with lower aliphatic. Carboxylic acids (HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH
Figure imgb0017
.) or with benzoic acid.

Die wäßrig-alkalische Verseifung der Ester der Formel I führt

Figure imgb0018
an sich bekannter Weise zu den Salzen der Formel I (R, R4 = Alkali, Ammonium), wobei auch eine stufenweise Verseifung mäg- wich ist. Die unter die Formel I fallenden Verbindungen sind dadurch bekannte Operationen ineinander überführbar.The aqueous alkaline saponification of the esters of formula I leads
Figure imgb0018
in a manner known per se to give the salts of the formula I (R, R 4 = alkali, ammonium), with stepwise saponification being also possible. The compounds covered by formula I can thus be converted into one another in known operations.

die im Formelbild I dargestellten substituierten Carbonsäuren d.h. R2 = COOH) lassen sich z.B. durch saure Hydrolyse der ditrile (R2 = CN) darstellen. Es ist jedoch schwierig, selektiv eine Hydrolyse der Nitrilgruppe durchzuführen, ohne daß gleicheitig eine Hydrolyse der Phosphondiester- bzw. Phosphinesterruppierung erfolgt. Vorteilhaft wählt man deshalb ein Verfahren, das den weg über das entsprechende Carbonsäureamid und die nacholgende Behandlung mit salpetriger Säure nach dem folgenden schema erforderlich macht:

Figure imgb0019
The substituted carboxylic acids shown in formula I, ie R 2 = COOH) can be prepared, for example, by acid hydrolysis of the ditriles (R 2 = CN). However, it is difficult to selectively carry out a hydrolysis of the nitrile group without the hydrolysis of the phosphonic diester or phosphine ester grouping taking place simultaneously. It is therefore advantageous to choose a process which requires the corresponding carboxylic acid amide and the subsequent treatment with nitrous acid to be carried out according to the following scheme:
Figure imgb0019

Die(substituierten) Carbonsäureamide der Formel I lassen sich in technisch einfacher Weise unter schonenden Bedingungen nach an sich bekannten Verfahren aus den analogen Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Natronlauge erhalten. Gleichfalls führt auch die Umsetzung der substituierten Carbonsäureester mit Ammoniak bzw. substituierten Aminen bei 20° - 100oC, gegebenenfalls unter Druck, zu den unsubstituierten bzw. substituierten Carbonsäureamiden.The (substituted) carboxamides of the formula I can be obtained in a technically simple manner under gentle conditions by known processes from the analogous carboxylic acid nitriles by reaction with hydrogen peroxide / sodium hydroxide solution. Likewise, the conversion results of the substituted Carbonsäureester with ammonia or substituted amines at 20 ° - 100 ° C, optionally under pressure, to the unsubstituted or substituted carboxamides.

Diese Produkte fallen durch diese Operation in hoher Reinheit an und können direkt weiterverwendet werden.These operations result in high purity from this operation and can be used directly.

Die Verbindungen der Formel I sind vielseitig verwendbare wertvolle Proiukte. Die Ester der Formel I (wobei R und R4 = die in der Legende zur Formel angegebenenorganischen Reste sind), insbesondere die langkettigen, lassen sich als weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, verwenden. Sie verleihen den so dotierten Massen zudem ausgezeichnete flammhemmende bzw. selbstverlöschende Eigenschaften.The compounds of the formula I are valuable products which can be used in a variety of ways. The esters of the formula I (where R and R 4 = the organic radicals given in the legend to the formula), in particular the long-chain ones, can be used as plasticizers for plastics, in particular for polyvinyl chloride. They also give the doped compositions excellent flame-retardant or self-extinguishing properties.

Die Säuren und Salze der Formel I (R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen) sind verwendbar als Gipsabbindemittel oder Komplexierungsmittel, insbesondere für Metallionen wie Eisen-oder Erdalkali-ionen. Sie können daher für die Wasserenthärtung eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierfür Verbindungen mit m+n+p+q ≥ 2.The acids and salts of the formula I (R and R 4 = H, alkali and / or ammonium ions) can be used as gypsum binders or complexing agents, in particular for metal ions such as iron or alkaline earth metal ions. They can therefore be used for water softening. Compounds with m + n + p + q 2 2 are preferred for this.

Auch als flammhemmende Mittel, insbesondere im Vorstrich von Florteppichen, besitzen die Verbindungen der Formel I günstige Eigenschaften.The compounds of the formula I also have favorable properties as flame retardants, especially in the primer of pile carpets.

Insbesondere sind jedoch die am Phosphor veresterten oder alkylierten Carbonsäureamide, bevorzugt in mono- oder di-methylolysierter Form, wenn in Formel I R = ggf. halogensubst. (C1-C20)-, vorzugsweise (c1 - C4)- Alkylreste undIn particular, however, the carboxylic acid amides esterified or alkylated on the phosphorus, preferably in mono- or dimethylolysed form, if in the formula IR = optionally halogen-substituted. (C 1 -C 20 ) -, preferably (c 1 - C 4 ) - alkyl radicals and

R2 sowie ggf. auch R2' = CONH2-x(CH2OH)x(x = 1 oder 2), erwendbar für flammhemmende Ausrüstungen von cellulosehaltigem material, insbesondere Textilien.R 2 and possibly also R 2 '= CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2), can be used for flame-retardant finishes of cellulose-containing material, especially textiles.

die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese jedoch in irgendeiner weise zu bechränken.The following examples are intended to further illustrate the invention without, however, restricting it in any way.

Beispiel 1:Example 1: 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäure- dimethylester3,3-Di- (methylphosphinic acid-isopropyl ester) -pimelic acid-dimethyl ester

Figure imgb0020
Figure imgb0020

Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphos- phinsäure-isopropylester) und 86 g (1,0 Mol) Acrylsauremethyl- ester werder bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm. Durch Kühlung wird die Innentemperatur auf maximal +60°C begrenzt. Nach beendetem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden auf +60°C gehalten und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit.

  • Ausbeute: 205 g (96 % d. Th.)
  • Analyse: C17H34O8P2 MG 428
  • ber.: C 47,6 %; H 7,9 %; P 14,4 %
  • gef.: C 47,2 %; H 8,0 %; P 14,3 %
5 g of a 33% sodium methylate solution in methanol are slowly added to a mixture of 128 g (0.5 mol) of methane-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) and 86 g (1.0 mol) of methyl acrylate at room temperature with stirring dropped in. The reaction is exothermic. The internal temperature is limited to a maximum of + 60 ° C by cooling. After the dropwise addition has ended, the mixture is kept at + 60 ° C. for 5 hours and then freed from volatile constituents in vacuo.
  • Yield: 205 g (96% of theory)
  • Analysis: C 17 H 34 O 8 P 2 MG 428
  • calc .: C 47.6%; H 7.9%; P 14.4%
  • Found: C 47.2%; H 8.0%; P 14.3%

Beispiel 2:Example 2: 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäurediäthylester3-Dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelinsäurediäthylester

Figure imgb0021
Figure imgb0021

Entsprechend dem Beispiel (1) werden zu einer Mischung aus 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester, 200 ml absolutem Dioxan und 100 g (1,0 Mol) Acrylsäureäthylester bei 40°C langsam 10 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol eingetropft. Nach entsprechender Aufarbeitung verbleiben

  • 197 g einer farblosen Flüssigkeit (92 % d. Th.).
  • Analyse: C17H34O8P2 MG 428
  • ber.: C 47,6 %; H 7,9 %; P 14,4 %
  • gef.: C 46,6 %; H 7,9 %; P 14,8 %
According to Example (1), 10 g of a 33% strength mixture are slowly added to a mixture of 114 g (0.5 mol) of diethyl methane-dimethylphosphinoxidophosphonate, 200 ml of absolute dioxane and 100 g (1.0 mol) of ethyl acrylate at 40 ° C Sodium methylate solution dropped in methanol. After appropriate work up remain
  • 197 g of a colorless liquid (92% of theory).
  • Analysis: C 17 H 34 O 8 P 2 MG 428
  • calc .: C 47.6%; H 7.9%; P 14.4%
  • Found: C 46.6%; H 7.9%; P 14.8%

Beispiel 3:Example 3: 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredinitril3,3-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelonitrile

Figure imgb0022
Figure imgb0022

Zu einer Mischung aus 128 g (0,5 Mol) Methan-di-(methylphos- phinsäure-isopropylester), 100 ml absolutem Toluol und 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol getropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Innentemperatur wird durch Kühlung auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei +50°C nachgerührt und im Vakuum andestilliert. Der verbleibende Rückstand wird nach Aufnehmen in 200 ml Chloroform mit etwas Aktivkohle behandelt, die Lösung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es verbleiben 172 g eines farblosen Oeles (95 % d. Th.), welches langsam kristallisiert.

  • Analyse: C15H28N2O4P2 MG 362
  • ber.: C 49,7 %; H 7,7 %; N 7,7 %; P 17,1 %
  • gef.: C 50,0 %; H 7,5 %; N 7,5 %; P 17,0 %
5 g of a 33% strength mixture are slowly added to a mixture of 128 g (0.5 mol) of methane-di- (isopropyl methylphosphate), 100 ml of absolute toluene and 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile at room temperature with stirring Sodium methylate solution dropped in methanol. The reaction is very exothermic. The internal temperature is kept at a maximum of + 60 ° C by cooling. The mixture is then stirred at + 50 ° C for 1 hour and distilled in vacuo. After taking up in 200 ml of chloroform, the remaining residue is treated with a little activated carbon, the solution is filtered and the solvent is removed in vacuo. There remain 172 g of a colorless oil (95% of theory), which slowly crystallizes.
  • Analysis: C 15 H 28 N 2 O 4 P 2 MG 362
  • calc .: C 49.7%; H 7.7%; N 7.7%; P 17.1%
  • Found: C 50.0%; H 7.5%; N 7.5%; P 17.0%

Beispiel 4:Example 4: 3-Dimethylphosphinosphinoxido-3-diäthylphosphono-pimelinsäuredinitril3-Dimethylphosphinosphinoxido-3-diethylphosphono-pimelinonitrile

Figure imgb0023
Figure imgb0023

Analog dem Beispiel (3) werden 114 g (0,5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester in 200 ml absolutem Dioxan mit 53 g (1,0 Mol) Acrylnitril und 10 g einer 33 %igen Natriummethylatlösung in Methanol bei maximal 60°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung verbleiben 160 g (96 % d. Th.) eines gelblich gefärbten Oeles.

  • Analyse: C13H24N2O4P2 MG 334
  • ber.: C 46,7 %; H 7,1 %; N 8,3 %; P 18,5 %
  • gef.: C 46,2 %; H 6,9 %; N 8,5 %; P 18,3 %
Analogously to Example (3), 114 g (0.5 mol) of methane-dimethylphosphinoxido-phosphonic acid diethyl ester in 200 ml of absolute dioxane with 53 g (1.0 mol) of acrylonitrile and 10 g of a 33% sodium methylate solution in methanol at a maximum of 60 ° C implemented. After working up, 160 g (96% of theory) of a yellowish oil remain.
  • Analysis: C 13 H 24 N 2 O 4 P 2 MG 334
  • calc .: C 46.7%; H 7.1%; N 8.3%; P 18.5%
  • Found: C 46.2%; H 6.9%; N 8.5%; P 18.3%

Beispiel 5:Example 5: 3,3-Di-(methylphosphinsäureisopropylester)-pimelinsäure- dicarbonamid3,3-Di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelic acid- dicarbonamide

Figure imgb0024
Figure imgb0024

In eine Mischung aus 181 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(methylphosphin- säureisopropylester)-pimelinsäure-dinitril, 500 ml 95 %igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30 %ige H2O2-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird di3 Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt. Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.

  • Ausbeute: 170 g Festkörper (85 % d. Th.); Fp. 117°-120°C
  • Analyse: C15H32N2O6P2 MG 398
  • ber.: C 45,2 %; H 8,0 %; N 7,0 %; P 15,5 %
  • gef.: C 45,0 %; H 8,3 %; N 6,8 %; P 15,2 %
In a mixture of 181 g (0.5 mol) of 3,3-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) pimelic acid dinitrile, 500 ml of 95% ethanol and 40 ml of 6N sodium hydroxide solution, 400 ml of 30% H are added within 60 minutes 2 O 2 solution added dropwise. The reaction is exothermic, di by external cooling 3 temperature below + 35 ° C. The mixture is then stirred for a further 3 hours at room temperature. After neutralizing with glacial acetic acid, the solution is filtered and the filtrate is freed from the solvent in vacuo. The remaining residue is stirred hot with 200 ml of acetone. The remaining solid is separated off and dried.
  • Yield: 170 g of solids (85% of theory); Mp 117 ° -120 ° C
  • Analysis: C 15 H 32 N 2 O 6 P 2 MG 398
  • calc .: C 45.2%; H 8.0%; N 7.0%; P 15.5%
  • Found: C 45.0%; H 8.3%; N 6.8%; P 15.2%

Beispiel 6:Example 6: 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredicarbonamid3,3-di- (phosphonodiethyl) -pimelic acid dicarbonamide

Figure imgb0025
Figure imgb0025

In eine Mischung aus 197 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredinitril, 550 ml 95 %igem Aethanol und 40 ml 6n Natronlauge werden innerhalb von 60 Minuten 400 ml 30 %ige H2O2-Lösung eingetropft. Die Reaktion verläuft exotherm, durch Außenkühlung wird die Temperatur unter +35°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach dem Neutralisieren mit Eisessig wird die Lösung filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. der verbleibende Rückstand wird mit 200 ml Aceton heiß ausgerührt.In a mixture of 197 g (0.5 mol) of 3,3-di- (phosphonodiethyl) -pimelonitrile, 550 ml of 95% ethanol and 40 ml of 6N sodium hydroxide solution, 400 ml of 30% H 2 O 2 - Solution dropped in. The reaction is exothermic, the temperature is kept below + 35 ° C by external cooling. The mixture is then stirred for a further 3 hours at room temperature. After neutralizing with glacial acetic acid, the solution is filtered and the filtrate is freed from the solvent in vacuo. the remaining residue is stirred hot with 200 ml of acetone.

Der verbleibende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 168 g (78 % d. Th.); Fp. 202°-204°CThe remaining solid is separated off and dried. Yield: 168 g (78% of theory); Mp 202 ° -204 ° C

Beispiel 7:Example 7: 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäurecarbonamid3,3-di (phosphonodiethyl) pimelic acid carbonamide

Figure imgb0026
Figure imgb0026

In eine auf 0°C gehaltene gekühlte Lösung von 230 g (0,5 Mol) 3,3-Di-(phosphonodiäthyl)-pimelinsäuredimethylester werden langsam 25,5 g (1,5 Mol) Ammoniak eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Ueberführen in einen Stahlautoklaven 20 Stunden auf 55°-60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand mit 200 ml Aceton ausgekocht. Der ausfallende Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.

  • Ausbeute: 183 g (85 % d. Th.); Fp. 204°-205°C
  • Analyse: C15H32N2O8P2 MG 430
  • ber.: C 41,8 %; H 7,4 %; N 6,5 %; P 14,4 %
  • gef.: C 42,2 %; H 7,2 %; N 6,4 %; P 14,4 %
25.5 g (1.5 mol) of ammonia are slowly introduced into a cooled solution of 230 g (0.5 mol) of 3,3-di- (phosphonodiethyl) -pimelic acid dimethyl ester kept at 0 ° C. After being transferred to a steel autoclave, the reaction mixture is heated to 55 ° -60 ° C. for 20 hours. After cooling, the solvent is removed in vacuo and the remaining residue is boiled out with 200 ml of acetone. The solid which precipitates is separated off and dried.
  • Yield: 183 g (85% of theory); Mp 204 ° -205 ° C
  • Analysis: C 15 H 32 N 2 O 8 P 2 MG 430
  • calc .: C 41.8%; H 7.4%; N 6.5%; P 14.4%
  • Found: C 42.2%; H 7.2%; N 6.4%; P 14.4%

Beispiel 8:Example 8: 3,3-Di-(methylphosphino)-pimelinsäure3,3-di (methylphosphino) pimelic acid

Figure imgb0027
Figure imgb0027

428 g (1,0 Mol) 3,3-Di-(methylphosphinsäure-isopropylester)-pimelinsäuredimethylester werden mit 2000 ml konzentrierter Salzsäure 15 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Flüchtige Anteile werden anschließend im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 500 ml Eisessig versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach ca-. 10-ständigem Stehen wird das kris alline Material abgetrennt und getrocknet.

  • Ausbeute: 281 g (89 % d. Th.); Fp. 187°-190°C
  • Analyse: C9 H18 O8 P2 MG 316
  • ber.: C 34,1 %; H 5,7 %; P 19,6 %
  • gef.: C 34,0 %; H 5,4 %; P 20,1 %
428 g (1.0 mol) of 3,3-di- (methylphosphinic acid isopropyl ester) -pimelic acid dimethyl ester are boiled under reflux conditions with 2000 ml of concentrated hydrochloric acid for 15 hours. Volatile fractions are then stripped off in vacuo, 500 ml of glacial acetic acid are added to the residue and the mixture is cooled to room temperature. After approx. Standing for 10 hours, the kris alline material is separated and dried.
  • Yield: 281 g (89% of theory); Mp 187 ° -190 ° C
  • Analysis: C 9 H 18 O 8 P 2 MG 316
  • calc .: C 34.1%; H 5.7%; P 19.6%
  • Found: C 34.0%; H 5.4%; P 20.1%

Beispiel 9:Example 9: 3-Dimethylphosphinoxid-3-phosphono-pimelinsäure3-dimethylphosphine oxide-3-phosphono-pimelic acid

Figure imgb0028
Figure imgb0028

214 g (0,5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphono- pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konzentrierter Salzsäure 20 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 120°C entfernt. Als Rückstand verbleibt eine glasig erstarrende Masse, die nach mehrfachem Auskochen mit Isopropanol kristallisiert. Der Festkörper wird abgetrennt und getrocknet.

  • Ausbeute: 140 g (88,6 % d. Th.); Fp. 128°-130°C
  • Analyse: C9H18O8P2 MG 316
  • ber.: C 34,1 %; H 5,7 %; P 19,6 %
  • gef.: C 33,8 %; H 5,5 %; P 20,0 %
214 g (0.5 mol) of 3-dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphonopimelic acid diethyl ester are boiled with 1000 ml of concentrated hydrochloric acid for 20 hours under reflux conditions. Then volatile components on the rotary evaporator are removed in vacuo at 120 ° C. A glassy solidified residue remains, which crystallizes after boiling several times with isopropanol. The solid is separated off and dried.
  • Yield: 140 g (88.6% of theory); Mp 128 ° -130 ° C
  • Analysis: C 9 H 18 O 8 P 2 MG 316
  • calc .: C 34.1%; H 5.7%; P 19.6%
  • Found: C 33.8%; H 5.5%; P 20.0%

Beispiel 10:Example 10: 3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinoäthyl-pimelinsäuredinitril3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinoethyl-pimelonitrile

Figure imgb0029
Figure imgb0029

Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphosphinoxidomethylphosphinsäureäthylester, 100 m abs. Toluol und 53 g (1.0 Mol) Acrylnitril werden bei Raumtemperatur unter Rühren langsam 5 g einer 33 %igen NaOCH3/CH3OH-Lösung getropft. Durch Außenkühlung wird die stark exotherme Addition auf maximal +60°C gehalten. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 50°C nachgerührt, durch Zugabe von Aktivkohle geklärt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum vom Lösungsmittel und flüchtigen Anteilen befreit. Es verbleiben 140 g (92 % d.Th.) eines leicht gelblichen Öles.

  • Analyse C12H22N2O3P2 MG: 304
  • ber. C 47.3 % H 7.2 % P 20.4 %
  • gef. C 46.6 % H 7.0 % P 19.8 %
To a mixture of 99 g (0.5 mol) of methanedimethylphosphine oxidomethylphosphinic acid ethyl ester, 100 m abs. Toluene and 53 g (1.0 mol) acrylonitrile are slowly added dropwise 5 g of a 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution at room temperature with stirring. The strongly exothermic addition is kept at a maximum of + 60 ° C by external cooling. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 50 ° C., clarified by adding activated carbon and filtered. The filtrate is freed from the solvent and volatile components in vacuo. There remain 140 g (92% of theory) of a slightly yellowish oil.
  • Analysis C 12 H 22 N 2 O 3 P 2 MG: 304
  • C 47.3% H 7.2% P 20.4%
  • found C 46.6% H 7.0% P 19.8%

Beispiel 11:Example 11: 3-Dimethylhospinoxido-3-meth9lphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester3-Dimethylhospinoxido-3-methylphosphinoethyl-pimelic acid diethyl ester

Figure imgb0030
Figure imgb0030

Zu einer Mischung aus 99 g (0.5 Mol) Methandimethylphösphinoxidomethylphosphinsäureäthylester und 100 g (1.0 Mol) Acrylsäureäthylester werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren 5 g einer 33 %igen Natriumethylatlösung in Methanol eingetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm und wird durch Außenkühlung auf maximal +50°C begrenzt. Nach dem Zutropfen wird das Gemisch noch 5 Stunden bei 80-90°C gerührt und dann im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit..

  • Ausbeute 190 g (95,4 % d.Th.)
  • Analyse C16H32O7P2 MG: 398
  • ber. C 48.2 % H 8.0 % P 15.5 %
  • gef. C 47.4 % H 7.8 % P 15.0 %
5 g of a 33% sodium ethylate solution in methanol are slowly added dropwise at room temperature to a mixture of 99 g (0.5 mol) of methanedimethylphosphinoxidomethylphosphinic acid ethyl ester and 100 g (1.0 mol) of acrylic acid ethyl ester with stirring. The reaction is highly exothermic and is limited to a maximum of + 50 ° C by external cooling. After the dropping, the mixture is stirred for a further 5 hours at 80-90 ° C. and then freed from volatile constituents in vacuo.
  • Yield 190 g (95.4% of theory)
  • Analysis C 16 H 32 O 7 P 2 MG: 398
  • C 48.2% H 8.0% P 15.5%
  • found C 47.4% H 7.8% P 15.0%

Beispiel 12:Example 12: 3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinopimelin-mono-Na-Salz3-Dimethylphospinoxido-3-methylphosphinopimeline mono Na salt

Figure imgb0031
Figure imgb0031

199 g (0.5 Mol) 3-Dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoäthyl- pimelinsäurediäthylester werden mit 1000 ml konz. Salzsäure 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden flüchtige Anteile am Rotationsverdampfer im Vakuum bei maximal +120°C entfernt. Der verbleibende glasartige Rückstand wird in 500 ml Methanol aufgenommen und durch Zugabe von 82 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in das Natriumsalz überführt. Nach Einengen der Lösung wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und getrocknet.

  • Ausbeute 150 g (89 % d.Th.)
  • Analyse C10H19O7P2Na MG: 336
  • ber. C 35.7 % H 5.6 % P 18.4 %
  • gef. C 34.9 % H 5.8 % P 18.0 %
199 g (0.5 mol) of 3-dimethylphosphinoxido-3-methylphosphinoethyl pimelic acid diethyl ester are concentrated with 1000 ml. Hydrochloric acid boiled under reflux for 20 hours. Then volatile components on the rotary evaporator are removed in vacuo at a maximum of + 120 ° C. The remaining glassy residue is taken up in 500 ml of methanol and converted into the sodium salt by adding 82 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution. After the solution has been concentrated, the precipitated product is filtered off with suction and dried.
  • Yield 150 g (89% of theory)
  • Analysis C 10 H 19 O 7 P 2 Na MG: 336
  • calc. C 35.7% H 5.6% P 18.4%
  • found C 34.9% H 5.8% P 18.0%

Beispiel 13:Example 13: 3,3-Di-phenylphospinoäthyl-pimelinsäuredinitril3,3-diphenylphosphinoethyl pimelonitrile

Figure imgb0032
Figure imgb0032

Analog Beispiel 10 wurden wurden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phe- nylphosphinsäureäthylester) mit 26,5 g (0.5 Mo) Acrylnitril in 100 ml abs. Toluol und 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung umgesetzt.

  • Ausbeute 105 g (91.7 % d.Th.)
  • Analyse C23H28N2O4P2 MG: 336
  • ber. C 60.2 % H 6.1 % P 13.5 % N 6.1 %
  • gef. C 61.0 % H 6.4 % P 12.9 % N 5.8 %
Analogously to Example 10, 88 g (0.25 mol) of methane-di- (phenylphosphinic acid ethyl ester) were mixed with 26.5 g (0.5 Mo) of acrylonitrile in 100 ml of abs. Toluene and 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution.
  • Yield 105 g (91.7% of theory)
  • Analysis C 23 H 28 N 2 O 4 P 2 MG: 336
  • C 60.2% H 6.1% P 13.5% N 6.1%
  • found C 61.0% H 6.4% P 12.9% N 5.8%

Beispiel 14:Example 14: 3,3-Di-phenylphosphinoäthyl-pimelinsäurediäthylester3,3-Di-phenylphosphinoethyl-pimelic acid diethyl ester

Figure imgb0033
Figure imgb0033

Wie in Beispiel Nr. 11 werden 88 g (0.25 Mol) Methan-di-(phenyl- phosphinsäureäthylester), 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester und 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung erhält man 125 g eines gelben Öls (90.5 % d.Th-.).

  • Analyse: C27H3808P2 MG: 552
  • ber. C 58.7 % H 6.9 % P 11.2 %
  • gef. C 58.0 % H 6.5 % P 11.9 %
As in Example No. 11, 88 g (0.25 mol) of methane-di- (phenylphosphinic acid ethyl ester), 50 g (0.5 mol) of ethyl acrylate and 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution are reacted. After working up, 125 g of a yellow oil (90.5% of theory) are obtained.
  • Analysis: C 27 H 38 0 8 P 2 MG: 552
  • C 58.7% H 6.9% P 11.2%
  • found C 58.0% H 6.5% P 11.9%

Beispiel 15:Example 15: 3-Diphenylphospinoxido-3-phosphonodiäthyl-pimelinsäuredinitril3-Diphenylphosphinoxido-3-phosphonodiethyl-pimelonitrile

Figure imgb0034
Figure imgb0034

Wie vorstehend mehrfach beschrieben wurden 88 g (0.25 Mol) Methandiphenylphosphinoxido-phosphonosäurediäthylester, 26,5 g (0.5 Mol) Acrylnitril mit 2 g 33 %iger NaOCH3/CH3OH-Lösung in 100 ml abs. Toluol umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 100 g (87,3 % d.Th.) eines farbloser Öles, das nach längerem Stehen erstarrt.

  • Analyse C 23H28N204 P 2 MG: 458
  • ber. C 60.2 % H 6.1 % N 6.1 %
  • gef. C 59.2 % H 5.7 % N 6.5 %
As described several times above, 88 g (0.25 mol) of methanediphenylphosphine oxidophosphonate, 26.5 g (0.5 mol) of acrylonitrile with 2 g of 33% NaOCH 3 / CH 3 OH solution in 100 ml of abs. Implemented toluene. After working up, 100 g (87.3% of theory) of a colorless oil are obtained, which solidifies after standing for a long time.
  • Analysis C 23 H 28 N 2 0 4 P 2 MG: 45 8
  • C 60.2% H 6.1% N 6.1%
  • found C 59.2% H 5.7% N 6.5%

Beispiel 16:Example 16: 1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonsäure- diäthylester1-Carbäthoxypropan-2-dimethylphosphinoxido-3-phosphonic acid diethyl ester

Figure imgb0035
Figure imgb0035

Zu einem Gemisch aus 12 g (0.5 Mol) NaH in 200 ml abs. Toluol werden in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur langsam 11.4 g (0.5 Mol) Methan-dimethylphosphinoxido-phosphonsäurediäthylester getropft. Das Gemisch wird anschließend solange bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaH umgesetzt ist. Anschließend werden langsam 50 g (0.5 Mol) Acrylsäureäthylester unter Außenkühlung bei 40-50°C eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren bei 50°C wird das Gemisch durch vorsichtiges Eintropfen von konz. Salzsäure neutral gestellt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit und liefert 130 g (97 % d. Th.) eines farblosen Öles.

  • Analyse C12H26O6P2 MG: 328
  • ber. C 43.9 % H 7.9 % P 18.9 %
  • gef. C 42.9 % H 7.5 % P 19.4 %
To a mixture of 12 g (0.5 mol) NaH in 200 ml abs. Toluene is slowly added dropwise to 11.4 g (0.5 mol) of methane-dimethylphosphinoxido-phosphonic acid diethyl ester in a nitrogen atmosphere at room temperature. The mixture is then stirred at room temperature until the NaH has reacted. Then 50 g (0.5 mol) of ethyl acrylate are slowly added dropwise with external cooling at 40-50 ° C. After stirring for 2 hours at 50 ° C the mixture by carefully dropping conc. Hydrochloric acid neutralized and filtered. The filtrate is freed from volatile components in vacuo and provides 130 g (97% of theory) of a colorless oil.
  • Analysis C 12 H 26 O 6 P 2 MG: 328
  • calc. C 43.9% H 7.9% P 18.9%
  • found C 42.9% H 7.5% P 19.4%

AnwendungsbeispieleExamples of use AI GipsabbindeverzögerungA I Gypsum setting delay

Figure imgb0036
Figure imgb0036

BI FlammschutzB I flame protection Beispiel B1:Example B1:

Ein Baumwollgewebe, köperbindig, mit einem Quadratmetergewicht von 240 g, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit folgender Imprägnierlösung behandelt:

Figure imgb0037
A cotton fabric, twill-wrapped, with a weight per square meter of 240 g, is treated on a two-roll pad with the following impregnation solution:
Figure imgb0037

Der Abquetscheffekt beträgt ca. 75 %. Nach einer Vortrocknung bei 100° - 110°C wird 4 Minuten bei 170°C kondensiert. Anschließend wird mit 2,3 g/l Soda 5 Minuten bei 90°C nachgewaschen und sehr gut warm und kalt bis zur Alkalifreiheit gespült und wieder bei 100°C getrocknet.The squeezing effect is approx. 75%. After predrying at 100 ° - 110 ° C, the mixture is condensed at 170 ° C for 4 minutes. It is then washed with 2.3 g / l of soda for 5 minutes at 90 ° C and rinsed very well warm and cold until free of alkali and dried again at 100 ° C.

Das so behandelte Baumwollgewebe zeigt sehr gute flammhemmende Eigenschaften, die auch nach drei weiteren Maschinenkochwäschen mit 3 g/l eines handelsüblichen Waschmittels erhalten bleiben.The cotton fabric treated in this way shows very good flame-retardant properties, which are retained even after three further machine washings with 3 g / l of a commercially available detergent.

Nach DIN 53 906 brennt das unbehandelte Baumwollgewebe nach Wegnahme der Flamme weiter. Das behandelte Gewebe zeigt eine Einbrennlänge von 6 cm nach der Nachwäsche und 8 cm nach einer dreifachen Maschinenkochwäsche.According to DIN 53 906, the untreated cotton fabric continues to burn after the flame has been removed. The treated fabric shows a burn-in length of 6 cm after washing and 8 cm after a three-time machine wash.

Der Warengriff ist nach der Nachwäsche weich und fließend.After washing, the handle is soft and flowing.

Beispiel B2Example B2

Das im Beispiel 1 beschriebene Baumwollgewebe wird mit nachstehender Impränierlösung behandelt:

Figure imgb0038
The cotton fabric described in Example 1 is treated with the following impregnation solution:
Figure imgb0038

Das behandelte Baumwollgewebe zeigt nach DIN 53 906 einen sehr guten flammhemmenden Effekt. Die Einbrennlänge beträgt 5 cm. Der Flammhemmende Effekt überdauert 5 chemische Reinigungen. Zu gleich guten Effekten kommt man, wenn manThe treated cotton fabric shows a very good flame retardant effect according to DIN 53 906. The burn-in length is 5 cm. The flame retardant effect lasts 5 chemical cleanings. You get equally good effects when you

450 g/1 3-Dimethylphosphinoxido-3-diäthylphosphoho-pimelinsäure dinitril einsetzt.450 g / 1 of 3-dimethylphosphinoxido-3-diethylphosphoho-pimelic acid dinitrile is used.

Beispiel B3Example B3

Eine Nadelvliesauslegeware, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65:35 besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard (Abquetscheffekt ca. 105 %) mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

Figure imgb0039
A needle punched fabric made of a polyester fiber core and a polyamide tread in a mixing ratio of 65:35 is treated on a two-roll pad (squeezing effect approx. 105%) with an aqueous solution of the following composition:
Figure imgb0039

Die so behandelte Nadelvliesauslegeware wird anschließend 30 Minuten bei 1450C getrocknet.The needle punched fabric treated in this way is then dried at 145 ° C. for 30 minutes.

Die Nadelvliesauslegeware zeigt eine gute Formstabilität und ein gutes Abrollvermögen.The needle punched fabric shows good dimensional stability and good unrolling ability.

Der Nadelvlies zeigt nach DIN 54 333 sehr gute flammhemmende , Eigenschaften.The needle fleece shows very good flame retardant properties according to DIN 54 333.

Wird ein Prüfling des oben beschriebenen Nadelvlieses mit einem Quadratmetergewicht von 750 g nur mit 300 g/l der 40 %igen Kunststoffdispersion behandelt, so brennt er nach Wegnahme der Flamme in breiter Front weiter. Die Flammfront durchläuft in einer Zeit von 2 Minuten und 55 Sekunden die Prüfstrecke von 10 cm.If a test piece of the needle felt described above with a weight of 750 g per square meter is only treated with 300 g / l of the 40% plastic dispersion, it will continue to burn in a broad direction after the flame has been removed. The flame front runs through the test section of 10 cm in a time of 2 minutes and 55 seconds.

Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelvliesauslegeware brennt dagegen nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachflammen von 8 - 10 Sekundenfestgestellt werden. Nach 3 Shampoonierungen bleiben die flammhemmenden Eigenschaften des Nadelvlieses voll erhalten. Die Nachflammzeit hat sich lediglich auf 1 Minute und 15 Sekunden erhöht.In contrast, the needle-punched non-woven fabric equipped according to the invention does not continue to burn after the test flame has been removed. Outside the test section, only an after-flame of 8-10 seconds could be detected. After 3 shampoos, the flame retardant properties of the needle fleece are fully retained. The afterflame time has increased to only 1 minute and 15 seconds.

Claims (7)

1. Phosphorhaltige Carbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0040
in der R = gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, (C1-C20)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, beide gegebenenfalls substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal, insbesondere einmal durch Halogen, insbesondere Cl, Er, (C5-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-(C1-C4)-alkyl, beide gegebenenfalls im Ring substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, durch Halogen (vorzugsweise Cl, Br) oder (C1-C4)-Alkyl, ein Alkali- oder Ammonium-Kation, vorzugsweise Na, K, wobei jedoch R nicht H oder ein Kation ist, wenn das zugehörige m, n, p oder q = 0 ist, R1 = H, (C1-C4)-Alkyl, R2 = CN, COOR4, CONR5R6, CONH2-x(CH2 OH)x (x = 1 oder 2), R3 = H oder eine Gruppe
Figure imgb0041
in der R'1 und R'2 Bedeutungen wie für R1 und R2 beschrieben besitzen, R4 = Bedeutungen, wie für R beschrieben, hat und R5, R6 = H, (C1-C20)-Alkyl oder Phenyl, beide gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Cl, Br, und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert, vorzugsweise bis zu dreimal substituiert, und m,n,p,q = unabhängig voneinader die Zahlen O oder 1 bedeuten, mit der Einschränkung, daß für R2 = CN oder COOR4 nicht alle m, n, p, q = 1 sein dürfen. 1. Phosphorus-containing carboxylic acid derivatives of the general formula
Figure imgb0040
 in the R = identical or different radicals from the group H, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl, both optionally substituted, preferably up to three times, in particular once, by halogen, in particular Cl, Er, (C 5 -C 6 ) cycloalkyl, phenyl or phen- (C 1 -C 4 ) alkyl, both optionally substituted in the ring, preferably up to three times, by halogen (preferably Cl, Br) or (C 1 -C 4 ) -alkyl, an alkali or ammonium cation, preferably Na, K, but R is not H or a cation if the associated m, n, p or q = 0, R 1 = H, (C 1 -C 4 ) alkyl, R 2 = CN, COOR 4 , CONR 5 R 6 , CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2), R 3 = H or a group
Figure imgb0041
 in which R ' 1 and R' 2 have meanings as described for R 1 and R 2 , R 4 = has meanings as described for R and R 5 , R 6 = H, (C 1 -C 20 ) alkyl or phenyl, both optionally substituted by halogen, preferably Cl, Br, and / or (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably substituted up to three times, and m, n, p, q = independently of one another the numbers O or 1, with the restriction that for R 2 = CN or COOR 4 not all m, n, p, q = 1. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R, R4, R5 und R6 nur = H oder Alkylgruppen sind.2. Compounds according to claim 1, in which the radicals R, R 4 , R 5 and R 6 are only = H or alkyl groups. 3. Verbindungen nach Anspruch 1-2, bei denen die Reste R, R1, R4, R5 und R6 Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl- oder Aethylgruppen, sowie die Chloräthylgruppe sind.3. Compounds according to claim 1-2, in which the radicals R, R 1 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl groups with 1-4 C atoms, in particular methyl or ethyl groups, and the chloroethyl group. 4. Verbindungen nach Anspruch 1-3, bei denen die Reste R2 und gegebenenfalls auch R'2 = CN, CONH2 oder CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2) sind.4. Compounds according to claims 1-3, in which the radicals R 2 and optionally also R ' 2 = CN, CONH 2 or CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2). 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0042
in der R' = R aber # H; m, n, p, q unabhängig voneinander 0 oder 1 und Me Wasserstoff oder ein Alkaliatom (vorzugsweise Li, Na) bedeutet,
gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der Formel
Figure imgb0043
in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R7 CN, COOR4, CONR5R6, vorzugsweise CN oder COOR4 bedeutet, gegebenenfalls (für Me = H) in Gegenwart stark basischer Katalysatoren, bei Temperaturen von ca. 0° bis 140°C umsetzt, eine dabei erhaltene Verbindung mit einer C-Me-Gruppierung (Me = Alkali) zu einer Verbindung mit einer C-H-Gruppierung verseift und gegebenenfalls, aber jedenfalls für m = n = p = q = 1, eine Nitril- oder Carbonestergruppe in an sich bekannter Weise in eine andere Gruppe R2, vorzugsweise eine, gegebenenfalls N-substituierte, Carbonamid-Gruppe überführt und gegebenenfalls die so erhaltene Carbonamid-Gruppe mit Formaldehyd methylolisiert. Verwendung der in den Ansprüchen 1 - 4 spezifizierten Verbindungen, bei denen die Reste R und R4 nur die in diesen Ansprüchen angegebenen organischen Gruppen bedeuten, als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid.5. A process for the preparation of the compounds of formula I, characterized in that compounds of the general formula
Figure imgb0042
 in the R '= R but # H; m, n, p, q independently of one another are 0 or 1 and Me is hydrogen or an alkali atom (preferably Li, Na),
optionally in an inert solvent with compounds of the formula
Figure imgb0043
in which R 1 has the meaning from formula I and R 7 is CN, COOR 4 , CONR 5 R 6 , preferably CN or COOR 4 , optionally (for Me = H) in the presence of strongly basic catalysts, at temperatures of about 0 ° up to 140 ° C, a compound obtained with a C-Me group (Me = alkali) saponified to a compound with a CH group and optionally, but in any case for m = n = p = q = 1, a nitrile or carboxylic ester group in a manner known per se into another group R 2 , preferably an optionally N-substituted carbonamide group, and optionally methylolizing the carbonamide group thus obtained with formaldehyde. Use of the compounds specified in claims 1-4, in which the radicals R and R 4 mean only the organic groups specified in these claims, as plasticizers for plastics, in particular for polyvinyl chloride. 7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R und R4 = H, Alkali- und/oder Ammoniumionen sind, als Gipsabbindeverzögerer oder Komplexbildner für Metallionen.7. Use of the compounds according to claim 1, in which the radicals R and R 4 = H, alkali and / or ammonium ions, as gypsum setting retarder or complexing agent for metal ions. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R = gegebenenfalls halogensubstituierte (C1-C20)-Alkylreste und R2 sowie gegebenenfalls auch R'2 = CONH2-x(CH2OH)x (x = 1 oder 2), zur Flammfestausrüstung für cellulosehaltige Materialien, insbesondere Textilien.3. Use of the compounds according to claim 1, in which the radicals R = optionally halogen-substituted (C 1 -C 20 ) alkyl radicals and R 2 and optionally also R ' 2 = CONH 2-x (CH 2 OH) x (x = 1 or 2), for flame retardancy for cellulose-containing materials, especially textiles.
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