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Zusammenfassung Elektrochemie
Physikalische Chemie (09.822.018)
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
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Elektrochemie
Ionen
leitfähigkeit
: -
Leitfähigkeit smessung
;
Kondoktomerie
: CHI bestimmen
Energieversorgung
/
Speicherung
: Batterie
,
elektroChem.
Zelle
,
Aufladen
von Akkus
gezwungener
Elektrolyse
Zelle
Prozess
Stromkreis u
spannung
Teilchenebene
|
( Ladungs
transport)
- > Anode
( positiv
)
IN + >
Kathode(
negativ
) Kräfte
99W
.
:
Fee
=
Fr
Ionen
wandern
{
elektrostatische
Reibung
>keine Beschleunigung
der
Kt>neg Kraft
Ionen
>
gleichförmige Bewegung
·
̧
A-
>
pos
.
Anode konstante
Wanderung
sgescchw.
A.
Fläche
U
je Äh
<
e
> E- l Elekträrke
- Elektroden
abstand
Ladungs
differenz
beider
)
z ;
e
= Gp
.
y
.
y
.
Zil
=
Ladung
Ionen
(
Elektroden plotten
E
= elektr . Feldstärke
y
=Viskosität desLM
Ro
= RadiusIonen
2- ie
E
vi.
=
Wanderungsgeschw
.
Vi
= 61T
.
R
;
derIonen(
Reibung
)
Bestimmung
von V ;
bzw
Ui
Wanderungsgeschwindigkeit
direkt beobachten
mit
Bewegungsapparat
ur
Vi
U ;
=
E
=
Zie
U 61T
M
Ri
> Ionen wandernin
Folge
des etektr
Beweglichkeit
derIonen
farblose Salzlösung
ABER
:
Diffusion
auchohneetektr. Feld vermischensich
Ionen
farbige
Ionen Khai) (TD
,Entropie
zunahme
,
therm . Bewegung
)
>
Ionen
Wanderung
=
gerichtete Bewegung
>
farbige
Ionenverschmieren
>
vi
und uinicht
gut
zu
bestimmen durch
Spannung
>
ungerichtete
( ineffiziente)
Bewegung
(
Ionen richten
sich nach
Ladung
)
(
größere
Strecke )
der Elektroden
Mikroskopisch
< >
Makroskopisch
(
Ionen
Wanderung
)
Zsm-
hang
Stromkreis
Q Ladung f-
jelänger
,
destohöherWiderstandR
>
Stromfließtschlechter
makrosk. mikrosk. U
=P
I I
=
t
Zeit R
= f- %
1-
=
je
breiter
,
desto
kleiner Widerstand
R
> Strom fließt
besser
^
R
~
(
7
v .
)
E-Ohmscher Widerstand f-
spez
.
Widerstand (Material
abhängig
)
I
= Stromstärke
e
1-
=
Zeitkonstante ( elektrischem Aufbau)
dt
=
]Q+
dt
I
=
CIQ
dt
.
Ok
DX
DQ
DX DQ-1 dx
¥
=
4-
=
dt
=
dx
'
(
% /
%
( %)
. 7
=
dt 4-
=
E
=
dat
DQ
.
l
dx
4- dx
v.
= ± |
! )
"
u
F
^
1
das
=
X
=
A
]Q-
7
=
5 A
U-
= (
NIE
2-
Ute
C-
- F
.
_
U -
Spezi Leitfähigkeit
Fading
welttigkeit
Volumen mehrfach geladen
>
AnzahlanKat .
7
= F. ( CiU ,
_
- C-
- U -
)
Ladung
alsKonz
=
v.
Nie
=
Fcfma]
Je
mehrSalz ,
desto
leitfähiger
malKon#
Ionen
beweglichkeit
messen
Beispiel
:
H
I
=
c
=
F- (2-
h+
.
u+
- z _
n _
u .
) [
S
- cm
g
ma) (5--2) (1-
wenig
.
KationÄnion
)
molare
Leitfähigkeit
( Gesamt
leitfähigkeit
) d-FU
1,
Elektrolyte
:
NaCl ,
HU
1-
Flu ,_
- u .)
=
1++1_
(ÜSQF
:
2-
= 2
,
z_
= 2
,
n _,
= 1_
= 1 1 =p/ zu ,
- zu.)
>
Ladungs
transportdoppelt
effizient ,
da
2-
wertiges
Salz
Konz.
bekannt
Aber
R
/Nau,
>
7 (NaCl)
>
U +
U-
Summe
%
Mg
"
UI
: 2- +
=L
,
z_
= 1
,
n ,
_
=
n_
= 2
1
=
F/Zu _,
- Zu _
)
Trick
: n ,
- 2-
= n-Z -
Elektroneutralität ,
da Salz
Fehlerfort
|
berechnen
Uinnail
'
AINAMno
' Awa )
=
11 Nanna
)
- FÜ
(
Mnoj
Pflanzung )
³
Bewegungsapparat
ur 2.""R
³fehlerbehaftet
/ Diffusion) >
11 Nach)
11 Nat)
= 1kt)
Äsen
Überführungszahlen
Ionen
größe
( mit
Hydrat
/ hülle )
je
kleinerdas
Ion
,
desto
größer
die
Hydrathüllel
>
großeHydrat
hülle
= wandert
langsam
)
Grotthus
Effekt
> H+ muss
nicht wandern ,
sondern
springt
durch
Klappen
von EP
(Eisist besser
leitfähig
)
Lit Nat Kt
H+ >
größte
10h
= beste
Leitfähigkeit
4 3
2 1 >1-- am
schnellsten
sdagerinste
Ladungs
dichte³kleinere
Hydrat
hülle
4-- am
langsamsten
·
· ·
7
1-
xD
,
In
WertvonH2O
abziehen
""""
""""""""
"
[
"
" ""
"" "
"
>
Ursprungsgerade
= Konz.
unabhängig
1=
³horizontale
Steigung
'
e
>
C
> linear
,
da
mehrSalz
- besser
leitfähig
Salzkonz.
=
lonenzahl
schwache
/ starke
Elektrolyte
phänomenologisch ( „
E-
Gesetz
"
)
Kohlrausch gesetz
7
^
1
^
1=
BFC
schwache
Elektrolyte
: 7
³
,
CT dissoziiert kaumbeihoherKonz.
!
'
leitetnicht
gut
Strom
,
starkes
Elektrolyt
EM
#-)
daesnichtvieldissoziiert 1
= 7
In
Z.
HCl
zuviele
Ionen behindernsich
" "
"
"
""" "
"" 9
"
\
>
" PP
"
" "
"" """"M
beiidealer
Verdünnung
7 ³
: 1=
y
,
,
,
/
/
"
"
gegenseitig
inder
Wanderung
Steigung
1=
schwaches
Elektrolyt Steigungdeutlichgeringer
/
ZB :
HAC >da mehrMolekül
Kg
=
(Ht
(
A
- 7
g
' (O
>
[
undissoziiert vorliegen
>
(
cm.
=
1- 7
mögliche Rechnungen
starke
Elektrolyte
: a- 1 dissoziiert
vollständig
1=
BR
ges
:
Wanderung geschwindigkeit
4 IonenWolke
geg
: f-5cm
,
U
-10W
,
lonenradien Nat
=
50, ,
K
"
73,
= 1 1) Relaxation effekt
2)dektroplhoretischerEffekt
Hydrathülle
< d-
)
benötigte
Formeln
:
1-
F.
u
.
HEY
,
u
,
_
= ¥ ÄH
,
¥ Hm]
·
> <
( ̧
nur
Elektrostatik ·
>
It
(Nat)
= F
=
°
'
"^
(
Coulomb
- WW)
96484
Ei
" =
5,193-
0,
real
=
F
ideal
- F- lfwlr
- O)
U ,
_
(Kt)
=
96484
=
71618-10-
ÜFETA nionenfdd
> Spannung
7 +
=
Ut
'
E
4-
(Nat
)
=
5,193.10-8=1,038610-
%
4-
Ikt )
=
7,618-10-8=1,524-10-
?
ges
:
H
Spez
.
Leitfähigkeit
einer
unbekannten
ElektrolytLösung
geg
:
R
,
= 20 KR
,
Rz
= 501<
,
11 Nacht
=
126,
((
NaCl )
-0,1M¥ starke Elektrolyte
: 1++1-=L
ges
:
Überführungszahlen
t - von A- für
Haiku
geg
:
1+14*1=349, ,
1--14-1=76,
,1*11<+1--73,
benötigte
Formeln
: 12=
- ¥
,
-9=
,
1=
1-
benötigte
Formel
: t -
=
1++1-
= relativer
Ladungs
transport H ,
=1. (
=
126,
TFF
0,
YEN
'=
0,012657m
76,4 76,
2-
~
R
H
R'
t
(HU/
=
349,8+76,
=
0,
,
E- (KU)
=
73,5+76,
=
0,510 Hi
=
Rz
>Anionen
wandern
umgekehrt
sehr
langsam
ti-4.t-lvkt
>
Ladungsausgleich
in proportional
Hz
=
7 ^
Rz
derSatz
brücke(SB) >
größter
Widerstand
> sonstwürde
inSB Spannung aufgebaut
hat kleinste
Leitfähigkeit
=
0,
' ¥ 0
³
4 GegenSpannung
zu Gesamtspannung
³
³ (
da Ladungs trennung
)
Batterie
>
wenigerSpannung
rausbekommen
Elektrolyse
>mehr
Spannung
aufwenden
chemische Elektroden
/ Galvanische Ketten
an
jeder
Elektrode findet
eine Redoxreaktionstatt
Chem.
GGW inder
Thermodynamik
Chem .
GGW in der Elektrochemie
A
B im elektrischenFeld
(G)
NA
=
μ
}, ;
μ
;
- _
μ
:*
RTln f-YB)
Konzabhängi
Elektrostatik
zie
=
Ladung
Teilchen
>
Referenz
:
x ;
³
μ
;
=
μ
:* Reinstoff
NT
=
μ
;
Zie
Y
;
NA 4
;
=
Spannung
vonTeilchen[V ]
μ_
=
elektro
Chem .Potential
=
μ
;
Zi
- F.
Yi
Elektroden
potentialeiner
Elektrode f-halbe
Nernstgl
.)
RT
m(Ox.)
sy
= E
=
sy
ZF
'
ln( miRed.))
μ
;
=
μ
,
? +
RT/m--ilMZ*
) )
Referenz
: Mobilität m
-1M¥
sy
±
elektroChem .
Spannungs
reine
>
nur
Kationen Konz .
> abhängig
Referenz
/Norm
:
pseudo
ideale1-mdale
Lsg
.
willkürlicheNorm ,
da
Änderungen
&keine
! Metall
und Elektronen
= fest
±
!
absolutenWerte betrachtet
( NormkürztsichbeiDifferenzen
)
Elektroden
typen
( nur
1 Elektrode
!
)
an
RT man
keineEinheit
im ln
!
- Metall/Metall Satz
MIM
"
>
Bsp
:(u
/Cu
"
(u
>
Cu
"
ze
E-
.
ZF
'
ln(
"
(
=
ma
³ fest
-1) durch1M¥
,
fmitteilen
RT
MH
EH
g
>
H
+e-
E
= E-
±
Gasen, e
>
Bsp
.
. pt, „„
„
r#.;g;.-s-
träger
für
>
pH
- sensitiv
,
daProtonen e- schwierigp
konstant zu
halten
> 16 ¥
!
RT
3.)
Elektrode2/
>
Bsp
:
Ag
/
Agu
/a-
Agi
Ü
>
Aga
- e-
E-
=
EO.gg
Aga
F
ln (
m
! )
Standard
Gegen
elektrode
unlösliches
Salz
>
Bezug
auf Gegenion RT
####### GE
E
Eat
r
en/mm :-)
Ag
/ AGUKE
%
RT
Fe
"
>
Fe
"
- e- E
= E
Redoxelektrode (Satz/Satz)
>
Bsp
: Pt/Fe
"
,
Fe
"
„„„
- F/I::IIm)
>Zähler&Nenner
mit Ladin
HRTDOFÖGW
träger
für
Modalität mit
e-
sehr gute
pH
Sensitivität
OH
RT
Bsp
:
pH
Meter
g >
+41+1-+4e- E-
= E?
yp
m
"•
- M¥-
ÖH
M
Hydrochinon
= ^
Hydrochinon
Chinon
NichtRedoxrkt .
Konzentrations differenzen
über selektive
"
Trennschichten
"
Konz .
ausgleich
durch
±
·
̧
Diffusion
der Kation
̧
·
imGGW
:
Diffusions potential
/
Membranpotential
>
Konsequenz
:
·
̧
·
unterschied
!
Ladung ·
̧ ±
· ̧ RT
JY
= zf
'
ln/ %)
wegen
Osrüose kann
geringer
Teil
̧
ausgeglichen
werden ,
aberdurch 7 ß
Ausgangs
Konz.
elektr .
Feld(dektrost)kann
Änderung
Salzkonz
gering
,
da
Salznicht
gut
wandern
schnell
Ladungstrennung
&dektr
iwann GGW
Löslichkeit Metalle
in
wässrigen
Säure
Rechnung
11 .
pH
konstant ( einfach)
Lokaletement
: Galvanische Kette ,
beider beide
Elektroden
geg
:
pH
,
6
Eat
Me/Me
"
=
0,1V
im direkten
Kontakt zueinander stehenund
>
im
GGW
: SEO
e-nicht
außen
fließen
(wiebeiBatterie)
,
sondern
durch
Ges
: Löslichkeit
Mae
"
ßE
>çBatterie ,
SEO
Elektrolyse
biszumGGWwird
direktenKontakt
ausgetauscht
werden (EZF?rTmY
hier
egal
was
Edel/Unedelist ,
Metallsichlösen
unedel
1-) Edel lol
,
daGGWberechnet ,
aber
wenn
gefragt
Es
g Me/Me
"
,
Ez
= Me/HÄH
,
welchesPotentialsich aufbaut ,
dann
wichtig
!
Metall
/ MetallSalz
Zn/Zn
"
,
H+/ Hz
Zn+
H+ Zn
"
Hat
Lokatelement
: > GGW
unedel edel
Elektrode
nullsich
"
ges
GGW
RT
JE
=
Ez
Es
=
Out
F In
/ )
fan
)
- II + 0
RT
RT
RT
IE
=
E- „+
Ezn ,#
=-
E
zna
.
- ZF
'
ln /
" "
÷ "
) F
ln/ 10-21+0,1V
= ZF
'
ln
Imre
" )
mzn
"-
PHZ
Ei
/
'
nullIn/
10-21+
.tv/-#=lnlmneHsE
>O: eswürdesichnoch
mehr Metall lösen ,
da
Prozess
freiwillig
weiterläuft
exp
/ 2
+0%128)
=
mne
"
0,
M]
=
Mme
"
Löslichkeitmit
pH-Wert
assoziieren
-1-
pH
nicht konstant (
schwierig
)
011
0,0128¥
ln/
"
%
"
"
)
/ exp
geg
:
pH
,
6
Eat
Me
/Mez
=
Q1V )
0,
=
110-2-2× 12
ges
: Löslichkeit
mixe
7
×
0,
7
=
1-4=0,04×1+4× 2
Unedel1-) Edel(
O )
Es
g Me
/Me
"
,
Ez
=
Me/H Hz
4 ×2-0,0404146×+0,
= 0 |
: 4 kleinereZahl
,
da
Löslichkeit
sgrenzeges
.
2 von einfacher
Rechnung
ohne
exp
Übernehmen ,
da
gleiche
×
g
0,0101036×+0,000025=
/
pq
Formel Punkt ,
andembeimLösen
Voraussetzungen Änderung
Protonen
Konz .
die
Spannung
- 7 auf 0 fällt
> ProMetallwerden
2H
'-
vernichtet
System
imGGW
wegen
Zei
- 0,
0,
f-Q010103612-qoooozs
=
0,
M¥
ln/
Mme
)
=
2/
10-
Zmiyezt
) +0,
7
1/
=
2
2
pH-Wert
- Formel
2E
0,
lnlmpyezt
)
= ln/10-2-
.mu
)
g
+0,
Mpyezt
=
7
PH-Wert
: M
null=
10-2-20,
j10-
pH
=
steigt
Konzentrations
Ketten
(Batterie
,
ohne Redoxrkt .
in Gesamtbilanz)
>
gleiche
Redoxreaktionen ,
aberverschiedeneKonz Halbzelten
,
sodass sieinverschiedene
Richtungen
ablaufen
Rechnung
Unedel Edel
Beispiel
:
Cu
/(u
"
7 Cu
"
/( u Unedel
:
Cu
'
Cu
"
- Ze
geg
: Cu/Cu
"
//( u
"
/ (u
,
K 200mL ,
E-0,5A
,
E-1h
-3600s
ÖFF FÜ
0,
M¥
1M¥
Edel
: (u
"
- Ze
>
(u
Unedel Edel ,
da
höhere
³OX .
Konz .
Red.
ges
:
SE
RT
E-Ect
zp
ln(mm
!
)
Je
mehrcu
"-
in
Lsg
. ,
cukuzt
destohöherPotential
,
daimZähler
6 E-
= Ov
'
'
ln
/ Fädelt
> 0 (Batterie )
RF
DE
=
OV
zf
ln/
M
"
"
)
E""
RT
man
unedel
> 0
,
wenn
Batterie
6
Elter
)=OV
- Er
'
en /¥ 4
) =
0,
V
=
Konz
Q 0,5-
1800C
d
= I
= ZF n
= ZF
=
296484ha
=
0, M¥
"
"
)
JE
^
>
Edel
Red
.
SE nähertsich
im Laufe
der Zeitdem
GGW
Zustand
RT 1- 0%933Y
- c
in Konz .
Kette
> clNenner)± ,
c.(zähler)
³ ) ln 111
= 0 DE(t-1h )
=
OV
- ZF
ln
10=4*0,
=
0,
V
0,
>Unedel ox.
=
t
Konz -
an
gleich
verhindern
inZellemit
geringerer
Konz Cu
"
gebildet
³
diese mitNHS
durch Komplex bildung„abfangen
"
[
CUINH }
)
)
!
im
ln nur c
=
m (keinn )
!
'
Batterie hat
dadurch
doppelte Kapazität
>
t
mitNH }kannfastallesan
Cu vonder rechten
indie linkeZelle
transportiert
werden
>
Spannung
bleibt oben
>
Leistung
wird aufrechterhalten
>
Spannungsabfall
verhindern
:
ohneNH }
KönntenurdieHälftevon Curübertransp.
werdenbis
GGW erreicht
NH}
freiwerdende
Cu
"
(links) maskierenmit Komplex
(Tetraamin)
oder
Über
Fällung
((usmit Hzs)
>
Nennerkleinhalten
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