Keimbildung und Keimwachstum

Einfuehrung in die Materialwissenschaft 

Keimbildung und Keimwachstum 

G 

! 

Δg 

g V " (S # $ S % )&T = &S&T 

α 

β 

GU = 4"r 2 # S $ 4" 

3 r3gV rkrit. = 2# S 1 

%S %T 

Ti Tm T 

D-kontroll-Prozesse 1 

Diffusionskontrollierte Umwandlungen, seien es aenderungen im Aggregatzustand 

! 

oder Phasenumwandlungen oder Strukturaenderungen im festen Zustand laufen in 

der Regel diffusionskontrolliert ab. Treibende Kraft ist natuerlich die freie Enthalpie. 

Werden durch statistische Fluktuationen lokal Atomarrangements der neuen Phase 

gebildet (Embryonen), so sind nur jene wachstumsfaehig, welche eine kritische 

Groesse ueberschreiten. Man erkennt sofort, dass ohne Unterkuehlung gar nicht 

laeuft bzw. dass mit zunehmender Unterkuehlung immer mehr Embryonen-Keime 

wachstumsfaehig werden. 

1


Keimbildung und Keimwachstum-TTT Diagramm 

Keimbildungsgeschwindigkeit 

Umwandlungsgeschwindigkeit 

Zeit-Temperatur-Umwandlungsschaubild (ZTU) 

Time-Temperature-Transformation (TTT) 

Zeitachse ist invers zur 

Geschwindigkeitsachse 


Wir haben gesehen, dass die treibende Kraft fuer die Umwandlung mit sinkender 

Temperatur, d.h. zunehmender Unterkuehlung zunimmt. Damit sollte auch die 

Keimbildungsrate steigen. Da jedoch die Keimbildung Atombewegungen erfordert, 

also diffusionskotrollierter Prozess ist, wird die Keimbildungsgeschwindigkeit dN/dt mit 

sinkender Temperatur wieder verzoegert. Gleiches gilt fuer die 

Wachstumsgeschwindigkeit dG/dt. Die Folge ist eine nasenfoermige Kurve sowohl 

fuer die Geschwindigkeit als auch - in inverser Form - fuer die Umwandlung auf der 

Zeitachse. 

2


Kinetik von Umwandlungsprozessen 

! 

X umgew. = 1" exp("kt n ) 

X(t/t 0) 

Avrami-Funktionen 

für n=1,2,3 

Die zeitliche Abhaengigkeit von Vorgaengen, welche durch Keimbildung 

und Wachstum gesteuert werden, z.B. Rekristallisation und 

Phasenumwandlungen, wird oft folgendermassen dargestellt: X (t) = 1" exp" 


t 

n 

# & 

% ( 

$ ' 

Bei kurzen Zeiten ist im gesamten Volumen Keimbildung ! moeglich und die Keime 

wachsen ungestoert - die Umwandlung laeuft mit t4 . Wenn schon ein Teil 

umgewandelt ist, entstehen nicht mehr so viel Keime - die 

Umwandlungsgeschwindigkeit nimmt ab. Wenn schon ein wesentlicher Teil 

umgewandelt ist, behindern sich die Koerner in ihrem Wachstum - weitere Abnahme 

der Geschwindigkeit. 

t 0 

t/t 0 

3


Johnson-Mehl-Avrami 

! 

X u =1" exp("kt n ) 


Aus der frueheren Darstellung koennen wir noch nicht entnehmen, wie viel sich von 

der neuen Phase gebildet hat. Die zeitliche Aenderung der Phasenanteile durch 

Keimbildung und Wachstum kann mit Hilfe der Avrami-Gleichung angegeben werden. 

X=1-exp(-kt n ) 

4

! 


Kinetik der Umwandlung - Avrami 


X=1-exp(-kt n ) 

X u =1" exp("kt n ) 

γ-Fe → α + Fe 3C 

In der Konstanten k stecken die Groessen Wachstumsgeschwindigkeit dG/dt (mit der 

3. Potenz) und Keimbildungsgeschwindigkeit dN/dt (linear) . Beide sind 

temperaturabhaengig (siehe letzte Folie), so dass sich fuer jede Temperatur eine 

andere sigmoidale Umwandlungskurve ergibt. Die Darstellung von Zeit-Temperatur- 

Umwandlungsdiagrammen ist dann die logische Konsequenz; siehe obiges Beispiel 

fuer eine eutektoide Umwandlung γ-Fe → α + Fe 3 C. 

5


Erholung und Rekristallisation 

Kaltverformtes Messing 

Erholung 


Mit zunehmender Verformung steigt die Versetzungsdichte, das Material wird haerter 

und ist naeher am endgueltigen Bruch. Falls wir die Vorgeschichte eines Stueckes 

Metall nicht kennen, haben wir also ein Problem - wir wissen nicht, ueber wie viel 

"Verformungsreserven" das Material noch verfuegt. Wir koennen natuerlich testen -mit 

einfachen Haertemessungen, oder mit aufwendigeren Methoden. Wir koennen das 

Material aber - im Prinzip - auch rekristallisieren. Dazu muessen wir es nur 

genuegend heiss machen. Defekt werden ausheilen, Koerner wachsen, das Material 

erholt sich. Zum Schluss werden wir uns dem moegliche Gleichgewicht - moeglichst 

wenig Defekte - wieder genaehert haben. 

6


Rekristallisation 


! 

Treibende Kräfte: 

p pr = g hart " g weich = Gb 2 # 

p kw = g kleinD " g D=$ = 3% KG 

D 

Was ist das Kriterium fuer Erholung oder Rekristallisation, wie hoch muss man mit der 

Temperatur gehen? 

Da gibt es ein einfaches Kriterium: 

Erholung oder Rekristallisation benoetigt mobile intrinsische atomare Fehlstellen, in 

Metallen also Leerstellen. Wir muessen also so weit aufheizen, dass nennenswerte 

Selbstdiffusion stattfinden kann, d.h. ueber etwa 0.4 T H . 

Was ist die treibende Kraft fuer die Rekristallisation: 

Hier muessen wir unterscheiden zwischen „Primaerer Rekristallisation“ und 

„Normalem Kornwachstum“. Bei der primaeren Rexx ist es die Energie der hohen 

Versetzungsdichte ρ (E=Gb 2 ρ), beim Kornwachstum die Energie, die in den 

Korngrenzen sitzt (γ kg ≈ 0.5 J/m 2 ). 

7


Kinetik der Rekristallisation 

! 

X Rexx =1" exp("kt n ) 


Wie bei Phasenumwandlungen wird die Kinetik von Rekristallisationsprozessen von 

Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeit bestimmt. Beide sind 

diffusionskontroliiert (in erster Linie Selbstdiffusion), so dass auch hier die Avrami- 

Abschaetzung Anwendung findet. 

8


Kristallisation von Polymeren 

! 



Der Grad der Kristallinitaet bestimmt in hohem Masse die mechanischen und 

thermischen Eigenschaften von Polymeren. Da die Kristallisation ein Keimbildungs- 

Keimwachstumsprozess ist, kann sie mit Hilfe von Avrami beschrieben werden. 

Keime werden gebildet indem kleine Bereiche von ungeordneten Molekuelen 

ausgerichtet und geordnet werden. Es bilden sich geordnete Schichten, die in 

lateraler Groesse zunehmen. Gleiches gilt auch fuer eine spaerolitische Ausbildung 

der kristallinen Bezirke. 

9


Kristallisation von keramischen Werkstoffen 

! 


Kristallisation von Glas der 

Zusammensetzung CaO . Al 2 O 3 . 2SiO2 Temperaturfuehrung bei der 

Kristallisation von Glaskeramik 


Wie bei den Metallen finden wir auch bei Keramiken TTT (time-temperaturtransformation)-Diagramme. 

Ein interessantes Beispiel sind Glaskeramiken. 

Bestimmte Glaszusammensetzungen (beispielsweise Lithium Aluminosilikate) 

koennen voll entglast werden (das bedeutet uebergefuehrt vom glasigen in den 

kristallinen Zustand) durch eine spezielle Waermebehandlung. Aufgrund der hohen 

Gefuegequalitaet (feine Koerner und keine Poren) sind sie hochfest. Meist haben sie 

auch einen tiefen Waermeausdehnungskoeffizienten, so dass sie starke 

Temperaturschwankungen ertragen koennen. 

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Alfred Wilm (1869-1937) 

Neubabelsberg 1906: Patent DRP244554 (AlCu4.5Mn1Mg1). 

Publikation: Metallurgie 8 (1911) 225. 

Dürener Metallwerke - DURALUMIN 

Passagierflugzeug Junkers F13 (1919) 


Um die vorletzte Jahrhundertwende entdeckte Dr. Alfred Wilm 

(Chemiker, Göttinger Schule) die Aus(scheidungs)härtung von 

Aluminium in einem staatlichen Laboratorium in Neubabelsberg (berlin). 

Er wusste, dass geeignete Stähle zur Härtung ausreichend schnell 

abgekühlt werden müssen. So mischte er eine Vielzahl von 

Legierungen des Aluminiums und fand zu seiner Verzweiflung, dass 

diese durch Abschrecken eher weicher wurden. Die Saga der 

Entdeckung berichtet, dass er eines Samstagmorgens wieder viele 

Proben abgeschreckt hatte. Dann schien die Sonne durchs Fenster, 

und er vergaß sein preussisches Pflichtgefühl und ging für das restliche 

Wochenende zum Segeln hinaus auf die Havelseen. Als am 

Montagmorgen Härte und Zugfestigkeit gemessen wurden, waren die 

Werte teilweise auf mehr als das Doppelte angestiegen. Wilm glaubte 

erst einmal an einen Messfehler, wiederholte alsbald die Messungen 

systematisch und bestätigte die Ergebnisse. Schon bald danach war 

die Legierung Al+3.5-5.5%Cu+Mg, Mn zum Patent angemeldet 

(Handelsname der Dürener Metallwerke: DURALUMIN). Sie wird bis 

heute fast unverändert gebraucht. 

Dazu gehörte eine eigenwillige Persönlichkeit. Alfred Wilm beendete 

schon 1919 seine Forscherlaufbahn und lebte bis zu seinem Tode 1937 

glücklich - als Bauer. Und er wusste nicht, dass er die erste 

Nanotechnologie entdeckt hatte. Der erste, der Dural-Flugzeuge baute, 

war während des ersten Weltkriegs der deutsche Professor Dr. Hugo 

Junkers. Er konstruierte viele Serienmaschinen mit innovativen 

Lösungskonzepten auf der Basis freitragender Tiefdecker in 

Schalenbauweise, wobei die Außenhaut vollständdig aus Dural 

bestand. Das erste serienmäßig hergestellte Ganzmetallflugzeug der 

Welt war die Junkers F13 von 1919. Bald entwickelte Junkers zur 

zusätzlichen Versteifung eine wellblechartige Leichtmetallbeplankung, 

wie sie heute noch von der legänderen Ju 52 in Erinnerung ist. 

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Ausscheidungshärtung 

Ab 

Abnehmende Loeslichkeit mit 

sinkender Temperatur !! 


Ausscheidungen sind, wie bereits behandelt, kleine Teilchen einer zweiten Phase, die 

durch Agglomeration von Fremdatomen entstanden sind. Sie koennen also - je nach 

thermischer Behandlung und Phasendiagramm - wachsen und schrumpfen. 

Bedeutsam ist, dass sie als Hindernisse fuer die Versetzungsbewegung wirken und 

so die Festigkeit der Werkstoffe erhoehen. In vielen Metallen werden solche 

Ausscheidungen bewusst zur Festigkeitssteigerung „gezuechtet“. Vorraussetzung 

dafuer ist ein System mit begrenzter und mit der Temperatur abnehmender 

Loeslichkeit, wie z.B. das System Al-Cu. Die Al-Legierungen sind auch die wichtigste 

Werkstoffgruppe, bei der Ausscheidungshaertung zum Einsatz kommt. 

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Wir nehmen Al mit 4.5 % Cu (Gewichtsprozent). Um das Cu komplett atomar zu 

verteilen, halten wir die Legierung einige Zeit bei T ≈ 550 °C. Das Phasendiagramm 

zeigt eindeutig, dass dann die Loeslichkeit hoeher liegt als 4.4 % und somit das ganze 

Cu in Loesung geht. Wenn wir nun langsam abkuehlen, wird CuAl 2 (Θ-Phase) 

ausgeschieden. Die Keimbildung erfolgt heterogen an Korngrenzen, die 

Ausscheidung wird wegen der langen Wachstumszeit grob. 

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Ausscheidungshärtung - Prinzip 


Wenn wir die Probe jedoch abschrecken (engl. "to quench"), d.h. so schnell als 

moeglich abkuehlen, z.B indem man die Probe in kaltes Wasser oder oel fallen laesst, 

so frieren wir den homogenen Mischkristall ein, d.h. wir haben eine uebersaettigte 

feste Loesung. Diese moechte sich natuerlich in das Gleichgewicht, also den 

energieaermeren Zustand hin veraendern. Da dazu jedoch Atombewegungen 

notwendig sind, geht dies bei Raumtemperatur nur sehr langsam. Schneller geht‘s bei 

erhoehter Temperatur, z.B. bei 150°C. 

Wenn wir jetzt in regelmaessigen Zeitabstaenden die Festigkeit oder Haerte messen, 

so stellen wir eine markante Veraenderung fest. 

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Guinier-Preston Zonen 


Die Ausscheidungsbildung erfolgt ueber verschiedene metastabile Zustaende, 

beginnend mit lokaler Ueberstruktur und Guinier-Preston Zonen (Cluster aus 

Wirtsgitter mit FA), teikohaerenter Ausscheidung hin zu inkohaerenter 

Gleichgewichtsphase. 

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Ausgehend vom uebersaettigten Mischkristall bildet sich bei der Auslagerung die 

Gleichgewichtsphase CuAl 2 nicht direkt, sondern ueber verschiedene metastabile 

Stufen, beginnend mit lokaler Ueberstruktur, gefolgt von kohaerenten Giunier- 

Preston-Zonen, die mit zunehmender Groesse teilkohaerent und schliesslich 

inkohaerent werden. Damit verknuepft ist eine typische Veraenderung der 

mechanischen Eigenschaften. 

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http://aluminium.matter.org.uk 


R P sinkt erst deutlich, steigt dann in zwei "Wellen" an, um dann langsam wieder zu 

sinken (man beachte die logarithmische Zeitskala). Was geschieht? 

Das Phasendiagramm sagt uns, dass im thermodynamischen Gleichgewicht bei 150 

°C die Phase α (= Al + ca. 0,1 % Cu) und Q (= CuAl2) nebeneinander vorliegen. Da 

wir sehr viel mehr Al als Cu haben, erwarten wir CuAl 2 -Ausscheidungen in einer (Al + 

0,1 % Cu) Matrix. Wir starten aber mit atomar verteiltem Cu. Was wir an der R P (t) 

Kurve ablesen koennen, ist der Weg ins Gleichgewicht,die Kinetik der CuAl 2 - 

Ausscheidungsbildung und die Wirkung des sich aendernden Gefueges auf R P . 

Wir starten mit atomar geloesten Fremdatomen in relativ hoher Konzentration - wir 

erwarten damit ausgepraegte Mischkristallhaertung (engl."Solution hardening") und 

damit ein erhebliches groeßeres R P als in reinem Al zu Beginn der Messung. 

Ausscheidungsbildung heisst unumstoesslich, daß Cu Atome durch das Al Gitter 

diffundieren muessen, so dass sie sich gegenseitig finden koennen. Jede einzelne 

Ausscheidung beginnt als "Zweier-Cluster" von 2 Cu Atomen, wird zum Dreierpack - 

usw. Diese Kleinstagglomerate werden beim Versetzungspinning kaum wirkungsvoller 

sein koennen als einzelne Atome - aber ihre Konzentration ist nur die Haelfte bzw. 1/3 

der atomaren Cu Konzentration. R P wird dadurch zunaechst nur kleiner werden 

koennen. Mit langsam groesser werdenden Ausscheidungen kommt eine 

Trendwende. Die Ausscheidungen haben eine Groesse erreicht, mit der sie 

Versetzungen immer massiver behindern koennen, irgendwann sind sie trotz 

geringerer Dichte effektiver als die atomar geloesten Cu Atome - R P steigt wieder an. 

Warten wir zu lange, werden grosse Ausscheidungen auf Kosten der kleineren 

wachsen (man nennt das "Ostwald Reifung"). Dadurch verringert sich die Dichte, R P 

nimmt wieder ab und erreicht, falls wir lange genug warten, den intrinsichen Wert - 

das Cu ist jetzt voellig wirkungslos. 

. 

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Merkpunkte 

1. Diffusionsgesteuerte Umwandlungen kaufen i.d.R. über den Mechanismus 

„Keimbildung und Keimwachstum“. Treibende Kraft der Umwandlung ist der 

Unterschied in der freien Enthalpie zwischen den Gefügezuständen. 

2. Der zeitliche Verlauf der Umwandlung kann in einfacher Form mit der Johnson-Mehl- 

Avrami-Gleichung beschrieben werden. 

3. Bei den Prozessen Erholung und Rekristallisation erfolgt Reduktion der Dichte von 

Gitterfehlern (Energieverminderung) durch Annihilation bzw. Umordnung von 

Versetzungen (Erholung) oder durch Neubildung von defektarmen Körmern 

(Rekristallisation) durch Bildung und Wanderung von Grosswinkel-Korngrenzen. 

4. Eine der wichtigsten Härtungsmassnahmen bei metallischen Werkstoffen ist die 

Ausscheidungshärtung, die auf der Temperaturhabhändigkeit der Löslichkeit von 

Fremdatomen beruht. Der Prozess läuft über Lösungsglühung - forcierte Abkühlung - 

Auslagerung bei moderater Temperatur. 

5. Die bei der Ausscheidungshärtung gebildeten Zeitphasen wirken als Hindernisse für 

die Versetzungsbewegung (GP-Zonen - schneidbare kohärente Ausscheidungen - 

nicht schneidbare inkohärente Ausscheidungen . 


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Keimbildung und Keimwachstum

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