Potentiometrische pKs-Bestimmung - Universität Potsdam

Universität Potsdam 

Professur für Physikalische Chemie 

Grundpraktikum Physikalische Chemie 

Dr. T. Beitz, SS 2000 

Potentiometrische pKs-Bestimmung schwacher Säuren 

Die potentiometrische Titration schwacher Säuren ergibt bei graphischer Auswertung charakteristische 

Neutralistationskurven. Aus diesen sind die pKs-Werte der Säuren abzulesen. 

Aufgaben 

Bestimmen Sie experimentell bei konstanter Temperatur 

- die Eichfunktion des verwendeten pH-Meßgerätes 

- die Titrationskurven (pH als Funktion des zugefügten Laugevolumens) von drei bis vier Säuren 

Ermitteln Sie 

- aus den Titrationskurven pH = f(VLauge) und den Kurven der 1. Ableitungen ∆pH/∆VLauge = f(VLauge) 

die Äquivalenzpunkte (ml Laugeverbrauch). 

- aus den Titrationskurven pH = f(VLauge) die dem halben Laugevolumen entsprechenden pH-Werte. 

- aus den pH-Werten am Halbneutralisationspunkt die pKs-Werte der Säuren. 

Grundlagen des Versuchs 

Das Dissoziationsgleichgewicht schwacher Säuren 

wird beschrieben durch 

oder 

K 

K 

s 

s 

a + ⋅ a − 

H A 

= (1) 

a 

HA 

c ⋅ c H 

= 

c 

HA 

A 

f 

⋅ 

+ − + ⋅ 

H 

f 

f 

HA 

A 

− 

Da der Aktivitätskoeffizient fHA auch bei höheren Konzentrationen annähernd eins ist, kann in Gleichung 

(1) aHA durch cHA ersetzt werden, so daß man durch Logarithmieren erhält: 

lg K 

Wegen 

gilt: 

HA H + 

A 

− 

A 

+ + lg + 

s = lg a H 

lg f A 

c HA 

− + 

lg K s ≡ pK s und − lg a H 

cHA 

= + − lg f A 

c 

c 

− 

≡ pH 

pK s pH lg 

− 

(2) 

− 

A 

1

Bei schwachen Säuren (die mit dem während der Neutralisation entstehenden Salz ein Puffergemisch 

bilden) ist die Konzentration cA- des Anions praktisch gleich der des Salzes, während die Gleichgewichtskonzentration 

cHA der undissoziierten Säure mit der Gesamtkonzentration der an diesem Punkt noch 

vorhandenen Säure identisch ist. Die Henderson-Hasselbalchsche Gleichung (2) stellt also den pH-Wert 

eines Puffergemisches als Funktion des Konzentrationsverhältnisses von Salz und Säure dar. Ist die Säure 

zur Hälfte neutralisiert (die Konzentration des entstandenen Salzes also gleich der der restlichen Säure), 

so ist der potentiometrisch gemessene und um den Betrag lg fA- verminderte pH-Wert dem gesuchten pKs- 

Wert numerisch gleich. 

Vorbereitungsfragen 

1. Was sind Pufferlösungen? 

2. Welche vereinfachenden Voraussetzungen wurden bei der Herleitung der Henderson- 

Hasselbalchschen Gleichung (2) benutzt? 

3. Wovon hängt die Säurekonstante schwacher Säuren ab? 

4. Warum ist bei mehrbasigen Säuren der pH-Wert der ersten Dissoziationsstufe kleiner als der der 

folgenden Stufen? 

5. Wie unterscheiden sich die Titrationskurven starker und schwacher Säuren? 

6. Beschreiben Sie den Aufbau einer pH-Einstabmeßkette! 

7. Welche anderen Methoden zur Bestimmung von pKs-Werten kennen Sie? 

Durchführung des Versuchs 

a) Geräte 

pH-Meter mit Einstabmeßkette, Temperaturfühler und Elektrodenhalter, Eppendorfpipetten (100 µl, 500 

µl), Vollpipette 5 ml, Magnetrührwerk, 100-ml-Becherglas, Spritzflasche 

b) Reagenzien 

0.1 M NaOH, ca. 0.1 M Lösungen schwacher Säuren (z.B. Essigsäure, Bromessigsäure, Propionsäure, 

Brompropionsäure u.ä.), 2-5 Eichpufferlösungen (pH 2 bis 10), gesättigte KCl-Lösung, destilliertes 

Wasser. 

c) Arbeitsablauf 

- Eichen Sie das pH-Meter mit Hilfe der Pufferlösungen entsprechend der ausliegenden Bedienungsanleitung! 

- Verdünnen Sie 5 ml Säure im Becherglas auf 50 ml und stellen Sie das Rührwerk auf langsame 

konstante Rührgeschwindigkeit! Titrieren Sie diese Lösung mit insgesamt 10 ml NaOH zunächst in 

Schritten von 0.5 ml! Notieren Sie nach jeder Zugabe von NaOH den pH-Wert! In der Nähe des zu 

erwartenden Äquivalenzpunktes (zwischen 4 und 6 ml NaOH) wird die Schrittweite auf 0.1 ml verringert, 

um den Äquivalenzpunkt genau erfassen zu können. 

- Zeichnen Sie nach jeder Meßreihe die Titrationskurve und wiederholen Sie notfalls die Messung, falls 

der Äquivalenzpunkt nicht im erwarteten Bereich liegt oder die Kurve bis zum Äquivalenzpunkt stark 

schwankt. 

- Zu Beginn jeder Meßreihe ist die Meßkette mit dest. Wasser zu spülen. Am Ende des Praktikums wird 

die mit dest. Wasser abgespülte Einstabmeßkette wieder in die mit 3 M KCl gefüllte Kappe gesetzt. 

2

d) Meßprotokoll 

cNaOH = ... M 

Faktor = ... 

Volumen Säure: 5 ml, verdünnt auf 50 ml 

Essigsäure Bromessigsäure Propionsäure Brompropionsäure 

VNaOH, ml pH ϑ, °C pH ϑ, °C pH ϑ, °C pH ϑ, °C 

0 

0.5 

... 

Auswertung 

Stellen Sie die Titrationskurven pH = f(VNaOH) grafisch dar (siehe Abb. 1)! Anhand dieser Darstellung 

kann der Äquivalenzpunkt Vx grob abgeschätzt werden. Da der Äquivalenzpunkt mathematisch dem 

Wendepunkt der Titrationskurve entspricht, kann er durch numerische Differentiation genau bestimmt 

werden. Die 1. Ableitung der Titrationskurve hat am Äquivalenzpunkt ein Maximum, die 2. Ableitung eine 

Nullstelle (siehe Abb. 2). Zur Bildung der 1. Ableitung sind die Differenzenquotienten ∆pH/∆VNaOH 

zwischen je zwei aufeinanderfolgenden Wertepaaren der Titrationskurve zu berechnen. Der diesem Wert 

der Ableitungskurve zugehörige x-Wert ist das mittlere Volumen Natronlauge, auf das sich die jeweilige 

Differenz bezieht. Wurde bei VNaOH = 4.50 ml ein pH von 5.6, und bei VNaOH = 4.60 ml ein pH von 5.8 

gemessen, lautet das Wertepaar der 1. Ableitung (VNaOH; ∆pH/∆VNaOH) = (4.55; 0.2/0.10) = (4.55; 2.0). 

Wurde der Äquivalenzpunkt Vx als x-Wert des Maximums der 1. Ableitung bestimmt, wird anhand der 

grafischen Darstellung der Titrationskurve der zu Vx/2 zugehörige pH-Wert abgelesen (siehe Abb. 1). 

Abb. 1: Bestimmung des Halbäquivalenzpunktes. Abb. 2: Bestimmung des Äquivalenzpunktes. 

Zur Berechnung des pKs-Wertes nach Gleichung (2) muß fA- abgeschätzt werden. Dies geschieht mit Hilfe 

der Ionenstärke I anhand 

lg f 

i 

2 

i 

= −0. 

509 ⋅ z I 

(3) 

Diese Gleichung gilt für Lösungen mit Ionenstärken I < 0.01 M. Die Ionenstärke der Lösung am Halbäquivalenzpunkt 

resultiert aus der an diesem Punkt vorhandenen Konzentration des Natriumsalzes der 

schwachen Säure. Wurden z.B. bis zum Halbäquivalenzpunkt 2.5 ml 0.1 M NaOH verbraucht, so beträgt 

die Salzkonzentration 

c 

NaA 

pH 

pKs 

= 

2. 

5 ml 

Vx/2 

52. 

5 ml 

−1 

⋅ 0. 

1 mol ⋅ l 

Vx 

= 

VNaOH, ml 

4. 

76 ⋅10 

−3 

∆pH 

∆VNaOH 

mol ⋅ l 

3 

−1 

Vx 

VNaOH, ml

Da es sich um einen einwertigen 1:1 Elektrolyten handelt, ist die Ionenstärke nach 

= 

1 

I 

2 

∑ ⋅ c 

2 

i i z 

mit der Salzkonzentration identisch. 

Diskussion der Ergebnisse 

- Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit den pKs-Werten aus der Literatur und schätzen Sie die Güte Ihrer 

Messungen ein! 

- Erklären Sie Unterschiede der pKs-Werte verschieden substituierter Essigsäuren anhand von Substituenteneffekten! 

4

Potentiometrische pKs-Bestimmung - Universität Potsdam

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