B II - 1 - Überführungszahlen und Wanderungsgeschwindigkeit

B II - 1 - Überführungszahlen und Wanderungsgeschwindigkeit 

Aufgaben: 

1. Bestimmung der Hittorfschen Überführungszahlen von K + - und OH - -Ionen in 0.1N 

KOH oder von H + 2− 

- und SO 4 -Ionen in 0.1N H2SO4 

und Berechnung ihrer 

Ionenäquivalentleitfähigkeiten. 

2. Bestimmung der Wanderungsgeschwindigkeiten und Berechnung der Überführungszahlen, 

der Ionenäquivalentleitfähigkeiten sowie der Beweglichkeiten von H + -, K + - 

und Cl - -Ionen. 

Stichworte zur Vorbereitung: 

- spezifische Leitfähigkeit 

- molare Leitfähigkeit 

- Äquivalentleitfähigkeit 

- Ionenbeweglichkeit 

- Ionenäquivalentleitfähigkeit 

- Kohlrausch-Gesetz der 

unabhängigen Ionenwanderung 

Literaturhinweise: 

- Kohlrausch- c-Gesetz 

- Hittorfsche Überführung 

- Waldensche Regel 

- Einfluß von Viskosität und 

Solvathülle auf die 

Ionenbeweglichkeit 

- Protonenleitfähigkeit 

- Wedler : Kap. 1.6 

- Atkins : Kap. 24 

- Hamann-Vielstich : Elektrochemie I, Taschentext 41, Verlag Chemie, S. 17-49 

Grundlagen zu Aufgabe 1: 

Die Überführungszahlen t+ und t- sind definiert als das Verhältnis aus dem von Kationen bzw. 

Anionen transportierten Teilstrom I+ bzw. I- und dem Gesamtstrom, der durch eine 

Elektrolysezelle fließt: 

(B II - 1-1): 

Demzufolge gilt: 

t 

+ 

I + I + 

= = 


I + I I 

+ 

(B II - 1-3): t t = 1. 

− 

+ + − 

t 

− 

I − I − 

= = . 

I + I I 

+ 

−

Ersetzt man dann den Strom I durch die Ladung Q = I·t, ergibt sich: 


Ferner gilt: 

Q + 

t + = (B II - 1-5): 

Q 

λ 

(B II - 1-6): = 

Λ 

+ 

t + 


λ 

= 

Λ 

− 

t − . 

Q − 

t − = . 

Q 

λ+, λ-: Ionenäquivalentleitfähigkeit 

Λ: Äquivalentleitfähigkeit 

Im Versuch werden die Überführungszahlen nach Elektrolyse von 0.1N KOH oder 0.1N 

H2SO4 in einer Hittorf-Zelle bei konstantem Strom und anschließender Bestimmung der 

Änderung der Äquivalente an OH - -Ionen (KOH) bzw. H + -Ionen (H2SO4) im Anoden- und 

Kathodenraum ermittelt (vgl. Versuchsdurchführung). 

Bei der Elektrolyse sowohl von KOH als auch von H2SO4 wird an der Kathode Wasserstoff 

und an der Anode Sauerstoff entwickelt. (Geben Sie die Gleichungen für die Elektrodenreaktionen 

an!) 

Die Menge der an Anode und Kathode durch die Ladung Q = I·t entladenen Ionenäquivalente 

Q Q Q 

ist gleich . Durch Wanderung werden die Mengen t+· an Kationen und t-· an Anionen 

F 

F 

F 

transportiert. Bei Berücksichtigung beider Effekte in Anoden- und Kathodenraum erhält man 

folgende Bilanz: 

a) KOH 

K + 

OH - 

H + 

Anodenraum Kathodenraum 

Entladung Wanderung Entladung Wanderung 

--- 

Q 

-t+· 

F 

--- 

Q 

+t+· 

F 

Q 

- 

F 

Q 

+t-· 

F 

--- 

Q 

-t-· 

F 

--- --- 

--- 

Q Q - 

- = + an OH 

F F 

Q Q 

nE = nA - + t-· 

F F 

Q Q 

nE = nA + - t-· 

F F 

n E − n A 

t- = ⋅ F + 1 

I ⋅ t 

n A − n E 

t- = ⋅ F + 1 

I ⋅ t 

nA, nE: vorhandene Stoffmenge an OH - vor bzw. nach der Elektrolyse in Mol

) H2SO4 

Anodenraum Kathodenraum 

Entladung Wanderung Entladung Wanderung 

H + 

--- 

Q 

-t+· 

F 

Q 

- 

F 

Q 

+t+· 

F 

2− 

SO 4 

--- 

Q 

+t-· 

F 

--- 

Q 

-t-· 

F 

OH - 

Q Q + 

- = + an H 

F F 

--- --- --- 

Q Q 

nE = nA + - t+· 

F F 

Q Q 

nE = nA - + t+· 

F F 

n A − n E 

t+ = ⋅ F + 1 

I ⋅ t 

n E − n A 

t+ = ⋅ F + 1 

I ⋅ t 

nA, nE: vorhandene Stoffmenge an H + vor bzw. nach der Elektrolyse in Mol 

Versuchsaufbau und -durchführung Aufgabe 1: 

Die Elektrolyse wird in der 

nebenstehend abgebildeten 

Hittorf-Zelle durchgeführt. 

Anoden-, Kathoden- und 

Mittelraum sind durch Fritten 

voneinander getrennt, um eine 

Vermischung der 

aneinandergrenzenden Lösungen 

zu vermeiden. Anode und 

Kathode sind Platinelektroden. 

1. Die Zelle wird gründlich 

mit tridest. Wasser 

gespült. Anschließend 

wird sie aus einer Bürette 

mit 0.1N KOH bzw. 

0.1N H2SO4 gefüllt. Der 

Flüssigkeitsspiegel soll in 

Anoden-, Kathoden- und 

Mittelraum gleich hoch 

sein. (Warum?) Die in die 

drei Räume eingefüllten 

Volumina werden auf dem Meßblatt notiert. 

Hittorfzelle 

2. Die Elektroden werden eingesetzt und über ein Vielfachmeßgerät (Unigor 6 e) mit 

einer Stromquelle verbunden. Das Netzgerät liefert einen konstanten Strom von 

ca. 50mA. 

3. Gleichzeitig mit dem Einschalten des Netzgeräts wird eine Stoppuhr betätigt 

(mechanische Stoppuhren vorher aufziehen!). 

4. Die Elektrolyse soll ca. 90min dauern. Nach Beendigung der Elektrolyse werden die 

Elektroden über je einem Titrierbecher abgespült und die Inhalte von Anoden-, 

Kathoden- und Mittelraum in die entsprechenden Titrierbecher gegeben.

5. Die Kalilauge wird mit 0.1N H2SO4, die Schwefelsäure mit 0.1N KOH titriert 

(Indikator: Phenolphthalein). Der Faktor der ausstehenden 0.1N KOH muss gesondert 

bestimmt werden. 

Die Äquivalentleitfähigkeiten der 0.1n Lösungen betragen: 

cm ( ) mol 

2 

Λ KOH = 213. 

0 Ω⋅ 

und 

2 

1 

cm 

Λ ( H 2SO 

4 ) = 250. 

8 . 

2 

Ω⋅mol 

Grundlagen zu Aufgabe 2: 

Ein U-förmiges Glasrohr mit konstantem Querschnitt A wird mit Salzsäure, die mit einem 

Indikator angefärbt ist, und Kaliumchlorid-Lösung gefüllt, so dass sich eine scharfe Grenzfläche 

zwischen den Elektrolyten bildet. An den Enden des Rohres tauchen Platin-Elektroden 

ein, wobei die in die Salzsäure eintauchende Elektrode die Kathode ist. Lässt man einen 

Strom I fließen, wandert die Grenzfläche in Richtung der Kathode. Nach der Zeit t hat sich 

die Grenzfläche um die (vorgegebene) Strecke 1 verschoben. Im Volumen V = A ⋅l 

ist 

Salzsäure gegen Kaliumchlorid-Lösung ausgetauscht worden. Beträgt die Konzentration der 

Salzsäure c(HCl), so ist die Menge c( HCl) 

⋅ V an H + gewandert und hat dabei die Ladung 

= c HCl ⋅ V ⋅ transportiert. Wenn während der Zeit t ein konstanter Strom geflossen 

Q H 

+ 

( ) F 

ist, läßt sich die Überführungszahl t berechnen: 


Eine entsprechende Gleichung ergibt sich für 

H 

+ 

( HCl) 

c ⋅ V ⋅ F 

t + = 

. 

H I⋅ 

t 

t + . K 

Stabilität der Grenzfläche 

Damit die Grenzfläche zwischen den Elektrolyten stabil bleibt und ihre Wanderung beobachtet 

werden kann, müssen die Wanderungsgeschwindigkeiten von H + - und K + -Ionen gleich 

sein: 

(B II - 1-9): v v + . 

+ = H K 

Diese Bedingung ist erfüllt, wenn das Verhältnis der Konzentrationen der beiden Elektrolyte 

gleich dem der Überführungszahlen ihrer Kationen ist, wie im folgenden abgeleitet werden 

soll. 

vi 

Aus Gleichung (B II - 1-9) erhält man mit der Definition der Ionenbeweglichkeit u i ≡ : 

E 


v u ⋅ E = u ⋅ E = v . 

H 

+ = + 

+ 

+ 

H HCl K KCl K 

E: elektrische Feldstärke 

Durch beide Elektrolyte fließt der gleiche Strom. Da die Stromdichte 

proportional ist ( i = κ ⋅ E : Ohmsches Gesetz), muß gelten: 

(B II - 1-11): i = κ HCl ⋅ E HCl = κ KCl ⋅ E KCl . κ: spezifische Leitfähigkeit 

I 

i = der Feldstärke 

A

Aus den Gleichungen (B II - 1-10) und (B II - 1-11) folgt: 


u 

u 

H 

K 

+ 

+ 

E 

= 

E 

KCl 

HCl 

Setzt man noch κ = Λ ⋅ c und u 


λ 

λ 

H 

K 

+ 

+ 

Λ 

= 

Λ 

HCl 

KCl 

κ 

= 

κ 

i 

HCl 

KCl 

. u: Ionenleitfähigkeit 

λ i 

= ein, ergibt sich: 

F 

⋅ c 

⋅ c 

bzw. mit den Gleichung (B II - 1-6) und (B II - 1-7): 


Versuchsdurchführung: 

HCl 

KCl 

, 

t 

t 

H 

K 

+ 

+ 

c 

= 

c 

Λ: Äquivalentleitfähigkeit 

1. Das U-Rohr wird mit dest. Wasser und dann mit 0.03M Kaliumchlorid-Lösung 

gespült. Danach wird ein Schenkel einschließlich der Hahnbohrung mit 0.03M 

Kaliumchlorid-Lösung gefüllt. Der Hahn wird geschlossen und der andere Schenkel 

mit dest. Wasser und danach mit 0.05M Salzsäure gespült. Schließlich wird mit 0.05M 

Salzsäure (mit Methylorange angefärbt) bis zum Niveau der Kaliumchlorid-Lösung 

aufgefüllt. 

2. Die Platinelektroden werden eingesetzt und der Hahn geöffnet. Die Elektroden werden 

an ein Netzgerät angeschlossen (auf die richtige Polung ist besonders zu achten!). Es 

soll ein Strom von 5-6mA fließen. Der genaue Wert wird ins Meßblatt eingetragen. 

3. Mit einer Stopp- oder Armbanduhr wird die Zeit bestimmt, während der die Grenzfläche 

die Strecke 1 zwischen den beiden auf dem U-Rohr angebrachten Marken (die 

Länge der Strecke 1 ist am Versuchsplatz angegeben) zurückgelegt hat. 

Hinweise zur Auswertung: 

1. VU-Rohr = am Versuchsplatz angegeben (auf die Nr. an der Glasapparatur achten!) 

0. 

05M 

HCl 

Für 25°C gilt: 

0. 

03M 

KCl 

1 

: κ = 0. 

0192 Ω⋅cm 

1 

: κ = 0. 

0037 

2. Zur Berechnung der Wanderungsgeschwindigkeit der Chlorid-Ionen wird die 

Beziehung t − = 

v 

v − 

+ v 

sowie die Gleichung (E 1-3) verwendet. 

+ 

− 

HCl 

KCl 

Ω⋅cm 

.

B II - 1 - Überführungszahlen und Wanderungsgeschwindigkeit

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