Dissoziation, pH, Puffer
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<strong>Dissoziation</strong>, <strong>pH</strong>-Wert und <strong>Puffer</strong><br />
Die Stoffmengenkonzentration (molare Konzentration) c einer Substanz wird in diesem Text in eckigen Klammern<br />
dargestellt, z. B. [CH3COOH] anstelle von cCH3COOH oder c(CH3COOH).<br />
1 Elektrolyte<br />
Elektrolyte sind Stoffe, die in Wasser dissoziieren: Säuren, Basen, Salze.<br />
HCl → H + + Cl –<br />
NaOH → Na + + OH –<br />
NaCl → Na + + Cl –<br />
„Dissoziieren“ ist nicht gleichbedeutend mit „in Lösung gehen“: Zucker beispielsweise löst<br />
sich auf, dissoziiert aber nicht, denn die Zuckermoleküle bleiben als Ganzes erhalten.<br />
Elektrolyte können in unterschiedlich starkem Maße dissoziieren.<br />
Dissoziieren sehr viele Moleküle, spricht man von einem starken Elektrolyten, dissoziieren<br />
nur wenige, so haben wir es mit einem schwachen Elektrolyten zu tun. Diese „Stärke“ eines<br />
Elektrolyten, der <strong>Dissoziation</strong>sgrad α, läßt sich mathematisch ausdrücken als das Verhältnis<br />
der dissoziierten Moleküle zur Gesamtanzahl der Moleküle.<br />
Anzahl der dissoziierten Moleküle<br />
Gesamtzahl der Moleküle<br />
=α<br />
Starke Elektrolyte sind zu über 60 % dissoziiert (α = 1 bis 0,6), schwache Elektrolyte zu weniger<br />
als 1 %. Dazwischen liegen die mittelstarken Elektrolyte.<br />
Fast alle Salze dissoziieren quasi vollständig, ebenso starke Säuren und starke Basen (beispielsweise<br />
HCl, H2SO4, HNO3, NaOH). Mittelstark sind Säuren wie H3PO4, H2SO3 und unter<br />
den Basen die Hydroxide, z. B. Ca(OH)2. Zu den schwache Elektrolyten, die nur zu einem<br />
kleinen Teil dissoziiert sind, gehören neben den organischen Säuren wie H2CO3 oder Essigsäure<br />
auch H2S und HCN sowie die Base NH3(aq).<br />
2 <strong>Dissoziation</strong>sgleichgewicht<br />
Essigsäure ist eine schwache Säure, weniger als 1% aller in Wasser gelösten Essigsäuremoleküle<br />
CH3COOH sind dissoziiert; in der Lösung kommen sowohl die Ionen CH3COO – und H +<br />
als auch die undissoziierten Moleküle CH3COOH vor.
Dabei dissoziieren ständig Moleküle in Ionen, während sich zugleich aber auch aus den Ionen<br />
wieder undissoziierte Molekülen bilden. Man spricht hier von Hinreaktion und Rückreaktion.<br />
Die <strong>Dissoziation</strong>sgleichung wird deshalb mit einem Doppelpfeil geschrieben.<br />
CH3COOH CH3COO – + H +<br />
Bilden sich pro Zeiteinheit ebenso viele Ionen, wie Moleküle aus den Ionen gebildet werden,<br />
haben Hin- und Rückreaktion beide den gleichen Umsatz und es ist ein dynamisches Gleichgewicht<br />
erreicht, in unserem Fall handelt es sich um ein <strong>Dissoziation</strong>sgleichgewicht.<br />
Gibt man Essigsäure in Wasser, beginnt sofort die elektrolytische <strong>Dissoziation</strong>. Der Anteil der<br />
Rückreaktion, also der Rekombination von Acetat-Ionen und Protonen zu Molekülen, ist anfangs<br />
natürlich sehr klein, steigt dann aber mit der Anzahl der dissoziierten Moleküle an, bis<br />
das <strong>Dissoziation</strong>sgleichgewicht erreicht ist.<br />
Nach dem Erreichen des Gleichgewichts liegt eine ganz bestimmte Konzentration c an undissoziierten<br />
Essigsäuremolekülen, an Acetat-Ionen und an Protonen vor. Diese Konzentrationen<br />
und ihr Verhältnis zueinander bleiben konstant. Dies erlaubt die Einführung einer Kennzahl<br />
für die <strong>Dissoziation</strong>:<br />
[CH 3COO − ]⋅[ H + ]<br />
=K , K heißt <strong>Dissoziation</strong>skonstante.<br />
[ CH3COOH ]<br />
Da aus einem Essigsäuremolekül immer ein Acetat-Ion und ein Proton entstehen, ist natürlich<br />
[CH3COOH – ] = [H + ]<br />
Da Essigsäure ein schwacher Elektrolyt ist, ist die Konzentration der undissoziierten Moleküle<br />
im Vergleich zur Konzentration der Ionen sehr hoch, so daß K sehr klein wird, im Falle der<br />
Essigsäure gilt K = 1,8 · 10 –5 .<br />
Allgemein läßt sich die Formel als [ A− ]⋅[ B + ]<br />
=K hinschreiben.<br />
[ AB]<br />
3 Ionenprodukt des Wassers und <strong>pH</strong><br />
● Auch in reinem Wasser dissoziiert ein Teil der Wassermoleküle:<br />
Allerdings dissoziiert Wasser nur in außerordentlich geringem Maße; die Konzentration der<br />
undissoziierten Wassermoleküle ist gegenüber [H + ] und [OH – ] so unverhältnismäßig groß,<br />
daß man sie praktisch als konstant ansehen kann. Deshalb kann man sie auf die andere Seite<br />
der Gleichung bringen und mit K zu einer neuen Konstante k zusammenfassen:<br />
[ H + ]⋅[ OH − ]<br />
[ H 2 O ] = K → [H+ ] · [OH – ] = K · [H2O] =: k<br />
k heißt Ionenprodukt des Wassers und hat den Wert 10 –14 mol 2 /L 2 . Es ist also<br />
[H + ] · [OH – ] = 10 –14 mol 2 /L 2 .
In reinem Wasser ist die Wasserstoff-Ionenkonzentration [H + ] = 10 –7 mol/L und die Hydroxid-<br />
Ionenkonzentration natürlich auch [OH – ] = 10 –7 mol/L.<br />
Gibt man ein kleine Menge Säure in Wasser, dann erhöht sich die Wasserstoff-Ionenkonzentration<br />
[H + ]. Da aber das Ionenprodukt des Wassers eine Konstante ist, muß sich die Konzentration<br />
[OH – ] der Hydroxid-Ionen entsprechend verringern.<br />
Steigt beispielsweise [H + ] auf 10 –3 mol/L an, so muß, damit das Ionenprodukt 10 –14 mol 2 /L 2 erhalten<br />
bleibt, die Hydroxid-Ionenkonzentration [OH – ] von 10 –7 mol/L auf 10 –11 mol/L sinken:<br />
10 –3 mol/L · 10 –11 mol/L = 10 –14 mol 2 /L 2 .<br />
Steigt durch Zugabe einer Lauge die Hydroxid-Ionenkonzentration auf [OH – ] = 10 –4 mol/L an,<br />
so muß, damit das Ionenprodukt 10 –14 mol 2 /L 2 erhalten bleibt, die Wasserstoff-Ionenkonzentration<br />
auf [H + ] = 10 –10 mol/L ansteigen:<br />
10 –10 mol/L · 10 –4 mol/L = 10 –14 mol 2 /L 2 .<br />
● Eine Vereinfachung bei der Schreibweise der Wasserstoff-Ionenkonzentration erreicht man<br />
durch die Angabe des <strong>pH</strong>-Werts.<br />
Der <strong>pH</strong>-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration,<br />
z. B. entspricht einer Konzentration von aus 10 –7 mol/L der <strong>pH</strong>-Wert 7 und einer Konzentration<br />
von 10 –2 mol/L würde der <strong>pH</strong>-Wert 2 entsprechen. 1<br />
In destilliertem Wasser, das neutral reagiert, ist die Konzentration der Wasserstoff-Ionen genau<br />
so groß wie die der Hydroxid-Ionen:<br />
[H + ] = [OH – ].<br />
Aus dem Ionenprodukt des Wassers folgt<br />
[H + ] = 10 –7 und [OH – ] = 10 –7 mol/L.<br />
In neutraler Lösung liegt der <strong>pH</strong> also bei 7. Damit ist definiert, was sauer, neutral oder basisch<br />
bedeutet:<br />
In wäßrigen Lösungen von Säuren ist der <strong>pH</strong>-Wert kleiner als 7.<br />
In wäßrigen Lösungen von Basen ist der <strong>pH</strong>-Wert größer als 7.<br />
1 Man kann sagen: „Die Lösung hat einen <strong>pH</strong>-Wert von 2“ oder „Die Lösung hat <strong>pH</strong> 2“.
4 <strong>Puffer</strong>lösungen<br />
Wird in einer Lösung die Wasserstoff-Ionenkonzentration durch Zugabe eine Säure oder einer<br />
Lauge geändert, so ändert sich ihr <strong>pH</strong>-Wert. Es gibt jedoch auch Lösungen, bei denen dies<br />
nicht der Fall ist, die sog. <strong>Puffer</strong>lösungen.<br />
Als Beispiel betrachten wir eine Mischung aus verdünnter Essigsäure CH3COOH und wäßriger<br />
Natriumacetatlösung, CH3COONa (letzteres ist ein Salz aus der Essigsäure und einer starken<br />
Base, NaOH).<br />
Die Essigsäure dissoziiert bekanntlich in geringem Maße; ihre Gleichgewichtskonstante ist<br />
K = 1,8 · 10 –5 mol/L:<br />
[CH 3 COO − ]⋅[ H + ]<br />
[ CH 3 COOH ] =K=1,8⋅10−5 mol/L<br />
Als starker Elektrolyt dissoziiert Natriumacetat vollständig, deshalb ist die Konzentration<br />
[CH3COO – ] der Acetat-Ionen gleich der des verwendeten Natriumacetats. (Die Essigsäure<br />
trägt ja nur einen verschwindend geringen Teil bei.)<br />
Die im Nenner stehende Konzentration ist quasi gleich der Konzentration der verwendeten<br />
Essigsäure, da diese ja nur in sehr geringem Maße dissoziiert ist. Aus demselben Grunde ist<br />
auch die Konzentration [H + ] der Wasserstoff-Ionen sehr klein; sie liegt je nach dem Mischungsverhältnis<br />
von Säure und Acetat zwischen 10 –4 und 10 –6 mol/L, der <strong>pH</strong> liegt also zwischen<br />
4 und 6.<br />
All dies und insbesondere die Anwesenheit des Natriumacetats ändert nichts daran, daß die<br />
Gleichgewichtskonstante des Systems bei K = 1,8·10 –5 mol/L liegt.<br />
Was geschieht nun, wenn man der <strong>Puffer</strong>lösung etwas Säure, z. B. HCl hinzufügt? Die Konzentration<br />
der Wasserstoff-Ionen wird zunächst ansteigen, aber die anderen Konzentrationen<br />
im System werden sich sofort so ändern, daß die Gleichgewichtskonstante wieder erreicht<br />
wird.<br />
Was passiert im Einzelnen? Die Wasserstoffionen werden mit den Acetat-Ionen zu Essigsäure<br />
reagieren, so daß die Konzentration der Acetat-Ionen etwas kleiner und die der Essigsäure etwas<br />
stärker wird. Letztlich bleibt die Konzentration der Wasserstoff-Ionen, also der <strong>pH</strong>, annähernd<br />
konstant.<br />
Und was geschieht, wenn man der <strong>Puffer</strong>lösung etwas NaOH-Lösung (Natronlauge) hinzufügt?<br />
Es werden OH – -Ionen frei, die sich mit den wenigen H + -Ionen zu Wasser verbinden. Die<br />
Essigsäure dissoziiert und liefert so lange neue H + -Ionen nach, bis alle OH – -Ionen „verbraucht“<br />
sind. Sie können den <strong>pH</strong> der Lösung also nicht zum Basischen hin verschieben.<br />
Eine <strong>Puffer</strong>lösung setzt sich zusammen aus<br />
• einer schwachen Säure und ihrem Salz mit einer starken Base<br />
• einer schwachen Base und ihren Salz mit einer starken Säure<br />
Den ersten Fall hatten wir bei der Erklärung der Wirkungsweise einer <strong>Puffer</strong>lösung: Essigsäure<br />
und das Salz, das sich aus dieser Säure und der starken Base NaOH bildet.<br />
Ein Beispiel für den zweiten Fall ist eine Mischung aus wässeriger Ammoniak-Lösung und<br />
dem Salz NH4Cl, das sich aus dieser Base und der starken Säure HCl bildet.<br />
Diese beiden Beispiele stellen zwei in der Praxis häufig verwendete <strong>Puffer</strong>systeme dar:<br />
Essigsäure/Natriumacetat puffert im <strong>pH</strong>-Bereich von 4 bis 6, also im Sauren.<br />
Ammoniak/Ammoniumchlorid puffert im <strong>pH</strong>-Bereich von 9 bis 11, d. h. im Basischen.
5 Hydrolyse<br />
Eine Wechselwirkung zwischen Wasser und darin gelösten Stoffen heißt Hydrolyse, im Allgemeinen<br />
handelt es sich um die Auftrennung einer chemischen Verbindung durch die Reaktion<br />
mit Wasser. Die daran beteiligten H + - und OH – -Ionen bestimmen den Säure- bzw. Basencharakter<br />
der wässerigen Lösung.<br />
Zum Beispiel reagiert eine wässerige Natriumchlorid-Lösung neutral, während in Wasser gelöstes<br />
Natriumacetat basisch reagiert. Anders als die basischen Salze liefert CH3COONa aber<br />
keine OH – -Ionen. Woher kommt also die basische Reaktion?<br />
Das Natriumacetat dissoziiert stark, das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Ionen:<br />
CH3COONa CH3COO – + Na +<br />
Wasser dissoziiert nur sehr wenig, das Gleichgewicht liegt auf der Seite der undissoziierten<br />
Wassermoleküle:<br />
H2O H + + OH –<br />
In der wäßrigen Lösung vereinigen sich die Wasserstoff- und Acetat-Ionen zu Essigsäuremolekülen,<br />
das Gleichgewicht liegt dabei auf der Seite der Moleküle (d. h. es sind nur wenige<br />
H + -Ionen vorhanden):<br />
CH3COOH CH3COO – + H +<br />
Die Natrium-Ionen können nun mit den Hydroxid-Ionen reagieren, allerdings in sehr geringem<br />
Ausmaß, denn das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Ionen (d. h. es sind viele OH – -<br />
Ionen vorhanden:<br />
NaOH Na + + OH –<br />
Die letzten beiden Gleichgewichtsreaktionen zeigen, daß auf der Produktseite wenige H + -Ionen,<br />
aber viele OH – -Ionen stehen. Die Lösung reagiert also alkalisch. Analog dazu werden bei<br />
der Hydrolyse von Ammoniumnitrat NH4NO3 mehr H + -Ionen als OH – -Ionen erzeugt.<br />
Allgemein gilt in wäßrigen Lösungen folgendes:<br />
• Salze aus einer schwachen Säure mit einer starken Base reagieren basisch.<br />
• Salze aus einer starken Säure mit einer schwachen Base reagieren sauer.<br />
• Salze aus einer starken Säure und einer starken Base reagieren neutral.<br />
Beispiel: Wie reagieren die folgenden Salze?<br />
Ammoniumnitrat NH4NO3 starke Säure HNO3, schwache Base NH3<br />
Kaliumnitrat KNO3 starke Säure HNO3, starke Base KOH<br />
Kaliumcarbonat K2CO3 schwache Säure H2CO3, starke Base KOH<br />
Natriumsulfid Na2S schwache Säure H2S, starke Base NaOH<br />
Ammoniumchlorid NH4Cl starke Säure HCl, schwache Base NH3<br />
Calciumnitrat Ca(NO3)2 starke Säure HNO3, schwache Base Ca(OH)2<br />
Natriumchlorid NaCl starke Säure HCl, starke Base NaOH
Übersicht: Die gängigsten Säuren und Basen im Labor<br />
Stark: Säuren: HCl, HF, H2SO4, HNO3<br />
Basen: NaOH, KOH<br />
Mittelstark: Säuren: H3PO4, H2SO3<br />
Basen: Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2<br />
Schwach: Säuren: CH3COOH, H2CO3, HCN, H2S<br />
Basen: NH3