Kinetik_Uebung-1_Loe..

Übungen zur Vorlesung Grundlagen der Physikalische Chemie I (SS 2009) 

Chemische Thermodynamik und Kinetik 

1. Übung Kinetik 

Fitnesstraining 

1) Zeigen Sie, dass für die Halbwertszeit (t 1/2 ) einer Reaktion erster Ordnung gilt: 

ln(2) 

t1/2= (1) 

k 

wobei k die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion ist. 

Lösung: Reaktion 1. Ordnung: 

dc() 

t 

=−kct 

⋅ ()(2)umgeordnet: 

dt 

( c(t) ) ln( c ) = −k(t 

t ) 

ln − 

0 

− 

0 

(4) 

dc() 

t 

=−kdt 

⋅ (3) integriert: 

ct () 

mit t 0 =0 ⇒ 

⎛ () 

ln ct ⎞ 

⎜ ⎟ =− kt ⋅ (5) oder: ct () = c0⋅ e −kt (6) 

⎝ c0 

⎠ 

Halbwertszeit: Die Konzentration ist bei t= τ auf die Hälfte abgefallen: 

⇒ ln(2) k τ 1 2 

− =− ⋅ q.e.d. 

1 

2 

c( τ ) 1 

= = e 

c 2 

1 1 

2 2 

0 

−k⋅τ 

Aufgaben: 

Aufgabe 1: Halbwertszeit 

Die Halbwertszeit von 14 C ist 5730 Jahre. Holz aus einem archäologischen Fund hat 72% der 

14 C‐Konzentration eines lebenden Baumes. 

a) Wie gross ist die Geschwindigkeitskonstante (k) für den Zerfall von 14 C? 

b) Wie alt ist das Holz? 

Lösung: 

INFO‐Box: 

Physikalische Grundlagen der 14 C‐Methode: 

Übungsblatt: Kinetik 1 1/10

+ν 

14 C wird durch kosmische Strahlung in der oberen Atmosphäre gebildet. Wenn die kosmische 

Strahlung (hochenergetische Elementarteilchen) auf Atomkerne der Atmosphäre trifft, 

werden letztere durch den Aufprall in kleinere Bruchstücke, insbesondere in mehrere 

Neutronen zerschmettert (Spallation). Die freigesetzten Neutronen reagieren mit 14 N zu 14 C 

weiter. 

14 C ist jedoch nur metastabil und zerfällt wieder durch radioaktiver β‐Zerfall mit einer 

Halbwertszeit von 5730 Jahren gemäß einer Reaktion 1. Ordnung, also gemäß (6): 

ct () = c⋅ 

e −kt 

0 


Durch (langsamen) Gasaustausch zwischen oberer und unterer Atmosphäre stehen Bildung 

und Zerfall von nicht fixiertem 14 C im Gleichgewicht ⇒ Es ergibt sich ein 

Konzentrationsverhältnis zwischen 14 C und 12 C von 10 ‐12 welches sich auch im lebenden 

Organismus wieder spiegelt. 

Nach dem Tod des Organismus, steht dieser nicht mehr im Austausch mit dem Kohlenstoff 

der Atmosphäre, so dass 14 C nur noch zerfällt. 

Da β‐Stahlung extrem empfindlich gemessen werden kann, lässt sich eine Probe 

typischerweise etwa bis zu einem Alter von 50 000Jahren (=10 Halbwertszeiten) 

zurückdatieren. Bei noch älteren Proben ist die 14 C Konzentration für eine genaue 

Bestimmung zu klein (2 ‐10. 10 ‐12. [ 12 C]=10 ‐15 [ 12 C]), dass sie sich nicht mehr mit genügender 

Genauigkeit bestimmen lässt. 

a) Das Gleichgewicht zwischen 12 C und 14 C ist gewissen Schwankungen ausgesetzt: 

Sonnenaktivität, Einfluss der Erdmagnetfeldes 

auf kosmische Strahlung. Konnte anhand zeitlich 

überlappender Jahresringmuster von 

verschiedenen Holzstämmen die letzten 10000 

Jahre zeitlich „kartieren“ und anhand von 

entnommenen Proben den 14 C‐Gehalt 

kalibrieren. 

Der Einfluss von Kernwaffentests ab 1960: 

Dramatische Erhöhung der 14 C Konzentration, die sich bis heute noch nicht wieder auf den 

„natürlichen“ Wert eingestellt hat. 

Aufgrund des hohen Alters von fossilem Brennstoff enthält der darin fixierte Kohlenstoff 

praktisch kein 14 C Isotop mehr. Durch den enormen Verbrauch an fossilen Brennstoffen in 

der Neuzeit (spätestens seit 1900), ist eine erhebliche Menge an 12 C freigesetzt worden, so 


dass der natürliche 14 C Gehalt verdünnt wurde und unsere derzeitige Referenzkonzentration 

zusätzlich zu den Kernwaffentests verfälscht. Bezogen auf 1950 (vor den Kernwaffentests) 

muss man von einer höheren Ausgangkonzentration ausgehen, so dass sich ein größeres 

Alter ergäbe: 

Fig.: Folge der 12 C‐Freisetzung fossiler Brennstoffe 

Ausweg: Eichung anhand des 14 C‐Gehalts von individuellen Baumringen ⇒ 

Dendrochronologie (z.B. ca. 3000 Jahre alte Riesenmammuthbäume) 

Verweis: http://mypage.bluewin.ch/rowu/seiten/c‐14.html 

http://www.wort‐und‐wissen.de/sij/sij51/sij51‐3.html 

ln(2) ln(2) 0.693 

Mit : (1) t 1/2 = ⇒ 

0.0001209 3.83 10 

k 

k = = = 

t 5730yr 

yr = ⋅ s 

1/2 

−1 −12 −1 

Gesucht ist t, die Zeit die seit der Fixierung des Kohlenstoffs vergangen ist: 

1 ⎛ct 

( ) ⎞ 5730yr 

t=− ⋅ ln ⎜ ⎟= ⋅ ln(0.72) = 2716yr 

k ⎝ c0 

⎠ ln(2) 

Aufgabe 2: Reaktionsordnung ‐ Geschwindigkeitskonstante 

Für eine Reaktion von A nach P wurde nach den angegebenen Zeiten folgende 

Konzentrationen von A gemessen 


Zeit(min) 

[A] (M) 

0.50000 0.74082 

1.00000 0.54881 

2.00000 0.30119 

3.00000 0.16530 

4.00000 0.09072 

5.00000 0.04979 

6.00000 0.02732 

7.00000 0.01500 

a) Bestimmen Sie die Reaktionsordnung 

Charakteristika verschiedener Reaktionsordnungen 

0. Ordnung: Bei einer Reaktion 0. Ordnung sollte die Konzentation des Edukts konstant 

gehalten werden. Dies ist hier nicht der Fall. 

Pt 

Für das Produkt gilt Pt () = kt ⋅ ⇒ ( +Δt ) −Pt 

( ) = k = const! 

, d.h. es nimmt gleichmäßig zu, 

Δt 

unabhängig davon, wie viel schon gebildet wurde ("unerschöpfliche Quelle"). 

1. Ordnung: [ ] [ ] [ kt 

A () t = A 0 

⋅ e − ⋅ A ] t 

⇒ 

[ ] 

−k⋅ t+Δt 

[ A] 0 

⋅e 

−kt 

⋅ 

[ A] 0 

⋅e 

( ) 

( +Δ t) 

= 

−k⋅Δt 

= e = const! 

A () t 

Zeit(min) [A] (M) [ ] 

[ ] 

A ( t ) 

i+ 

1 

A ( t ) 

i 

0.5 0.74082 

1 0.54881 0.740814233 

Beachte: hier kein äquidistanter 

Schritt ! Δt=0.5 min 

2 0.30119 0.548805598 

3 0.1653 0.548823002 

4 0.09072 0.548820327 Bei äquidistanten Schritten 

konstanter Quotient! ⇒ 1. Ordnung ! 


5 0.04979 0.54883157 

6 0.02732 0.548704559 

7 0.015 0.549048316 

n‐Ordnung: Man kann [ ] n 

A(t) 

∫ 

[ ] 

− n 

d[A] =−n⋅k⋅ A für n≠1 leicht integrieren: 

dt 

A ⋅ d[A] = −n⋅k⋅ 

dt 

A0 

0 

 

1 

t 

− 

{[A] 

n + 1 − 

(t) [A] 

n + 

⋅ 

− 

1 

0 } 

− n + 1 

− n+ 1 − n+ 

1 

[ ] [ ] ( ) 

A (t) − A = n−1 ⋅n⋅k⋅ t (1) 

0 

Die Halbwertszeit ist definiert durch: [ A(t ] ) [ A] 

[ A] 

− n+ 

1 

⎛ ⎞ 

0 

⎜ 

2 ⎟ 

⎝ 

⎠ 

⎡⎣ 

A⎤ 

⎦ 

⋅2 

− n+ 

1 n−1 

− n+ 

1 

[ ] ( ) 

− A = n−1 ⋅n⋅k⋅t 

0 

1/2 

t 

∫ 

1 

= . Dies setzen wir oben ein: 

2 

1/2 0 

und lösen nach t 1/2 auf: 

n−1 

n−Ordnung 

2 −1 

1/2 n−1 

t 

= n ⋅ n − ⋅ A ⋅ k 

( 1)[ ] 

0 

Wir sehen, dass die Halbwertszeit von der Anfangskonzentration [A] 0 abhängt. 

Methode der Halbwertszeiten: Die Halbwertszeit kann anhand einer Grafik von A(t) 

abgelesen werden: 

A(t) 

0 

A 0 

0 

0 0 

1/ 2= 

A 

A+A 

2 

∞ 

t 1/2 

n−1 

n−Ordnung 

⎛ 2 −1 

⎞ 

1/2 = ⎟−( − ) ⋅ [ ] 

0 

Wir logarithmieren auf beiden Seiten: ( ) ⎜n⋅( n 1) 

( ) 

log t log n 1 log A 

− ⋅k 

⎟ 

⎝ ⎠ 

Man kann die Messung mit verschiedenen Anfangskonzentrationen [A] 0 durchführen. Dann 

trägt man ( 1/2) 

( 0 ) 

log t gegen [ ] 

A ∞ 

log A auf und erhält eine Gerade mit Steigung –(n‐1). 


Hat man jedoch nur bei einer einzigen Konzentration gemessen, so kann eine beliebige 

Konzentration im späteren Verlauf der Reaktion als die neue Anfangskonzentration 

betrachtet werden. Z.B. Kann man die Halbwertskonzentration jeweils als 

Anfangskonzentration für die 

nächste Halbwertszeit 

nehmen: 

0 

A 0 

A(t) 

Die so erhaltenen 

Halbwertszeiten 

lassen sich wie oben 

beschrieben gegen 

[A] 0 auftragen und 

aus der Steigung n‐1 

bestimmen. 

A 

1 0 

0= 

A1/2 

( ) 

2 1 2 

A1/2= A + A ∞ 

2 

A ∞ 

( ) 

1 1 1 

A1/2= A + A ∞ 

2 

0 

t 1/2 

1 

t 1/2 

2 

t 1/2 

Isolationsmethode: Hat man viele Edukte, so gibt man alle bis auf ein zu untersuchendes in 

Überschuss zur Reaktion. Die zeitliche Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit hängt nur 

noch von der Konzentration dieses Edukts ab, da die anderen Konzentrationen konstant 

bleiben, d.h. es verhält sich wie eine homogene Reaktion bezüglich der Konzentration des 

Minoritätsedukts, und kann wie oben untersucht werden. 

b) Bestimmen sie die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion und die Anfangskonzentration 

von A ([A] 0 ). 

( ) ( 0 ) 

ln ct ( ) = ln c −k ⋅t 

 

Steigung 

Achsen− 

abschnitt 

Auftragung: ln([A](t)/M) über t ⇒ Gerade 

ln(A/M) 

0 

-0,5 

-1 

-1,5 

-2 

-2,5 

-3 

-3,5 

-4 

-4,5 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 

t [min] 


Steigung: 

−4 

6.67 min 

−1 

− k =− =− 0.6 min ⇒ k=0.6min ‐1 

Achsenabschnitt: ln([A] 0 /M)=0 ⇒ [A] 0 =1M 

Aufgabe 3: Bimolekulare Reaktion 

Bei bimolekularen biologischen Reaktionen ist oft ein Partner in großem Überschuss 

vorhanden und seine Konzentration ändert sich daher im Verlauf der Reaktion praktisch 

nicht. 

a) Nach welcher scheinbaren Reaktionsordnung laufen solche Reaktionen ab und wie nennt 

man sie daher? 

A+ B→ 

C 

[B] im Überschuß! 

Da sich im Verlauf der Reaktion nur die Eduktkonzentration von A verringert, während 

[B]≈[B] 0 bleibt, verhält sich die Reaktionsgeschwindigkeit wie bei einer Reaktion 1. Ordnung. 

Man nennt dies eine Reaktion Pseudo‐1.Ordnung 

[ ] 

d A 

dt 

[ ][ ] [ ] [ ] 

=−k⋅ A ⋅ B ≈−k⋅ B ⋅ A 

0 

 

k 

app 

b) Wie würden sie experimentell prüfen, ob eine solche Reaktion vorliegt? 

Man kann [B] 0 variieren. Dann müsste die gemessene apparente Geschwindigkeitskonstante 

k = k⋅ B ändern. 

erster Ordnung entsprechend 

app [ ] 0 

c) Für die Bindung von Azetylcholin an Azetylcholinesterase wurden folgende apparenten 

Geschwindigkeitskonstanten (k app ) erster Ordnung in Abhängigkeit der Azetylcholin 

Konzentration gemessen. 

Die Konzentration von Azetylcholinesterase ist dabei vernachlässigbar klein gegenüber der 

Azetylcholinkonzentration. Bestimmen Sie die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante (k) 

für die Bindungsreaktion. 

[Azetylcholin]/µM k app /s ‐1 . 

=[B] 0 

k = 

k app 

[ B] 0 

10 7 x 10 4 7 x 10 9 s ‐1 M ‐1 

50 3.5 x 10 5 7 x 10 9 s ‐1 M ‐1 

100 7 x 10 5 7 x 10 9 s ‐1 M ‐1 

200 1.4 x 10 6 7 x 10 9 s ‐1 M ‐1 


Aufgabe 4: 

Ein Stoff A kann in 3 parallelen Reaktionen erster Ordnung in die Produkte B, C und D 

umgewandelt werden. Am Ende der Reaktion entstehen die Produkte im Verhältnis B : C : D 

= 1: 3: 8. Für die Reaktion von A nach C ist bekannt, dass die Reaktion eine 

Geschwindigkeitskonstante (k C ) von 10 s ‐1 hat. 

(a) Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstanten für die beiden anderen Reaktionen nach 

B (k B ) und nach D (k D ). 

k B 

B 

A 

k D 

k C 

C 

D 

BCD : : = k : k : k = 1:3:8 

B C D 

1 

k s k k s 

3 

1 1 

10 − 

− 

C= ⇒ B= ⋅ C= 

3.34 

8 

kD= ⋅ kC= 

26.67s − 

3 

1 

(b) Berechnen Sie die experimentell messbare Geschwindigkeitskonstante (k app ) für 

die Bildung von B, C und D. 

k = k + k + k = 40s − 

app B C D 

1 

(c) Wie verändern sich das Verhältnis der Produkte und k app , wenn durch Zugabe eines 

Katalysators die Bildung von B um den Faktor 10 beschleunigt wird? 

BCD : : = 10 ⋅ k : k : k = 10:3:8 

B C D 

1 1 

( ) − − 

k = 10⋅ k + k + k = 33.34+ 10+ 26.67 s = 70s 

app B C D 


Aufgabe 5: 

Eine reversible Reaktion erster Ordnung 

k 12 = 2.5∙10 2 s ‐1 und k 21 =5∙10 ‐2 s ‐1 . 

k 

12 

⎯⎯→ 

A←⎯⎯ B hat die Geschwindigkeitskonstanten 

k 

21 

(a) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Reaktion und ΔG 0 für die Bildung von B. 

k 

12 

⎯⎯→ 

A←⎯⎯ B ⇒ 

k 

21 

[ B] 

[ ] 

2 −1 

K k12 

2.510 ⋅ s 

= = = 5000= 

k −2 1 

21 510 s 

− 

⋅ 

A 

−ΔG 

kB⋅T 

= Für T=298K ⇒ ( ) 

K e 

Δ G0 =−R⋅T⋅ ln K =−R⋅T⋅ ln(5000) = 21.1 kJ 

mol 

(b) In welche Richtung verläuft die Reaktion, wenn die Ausgangskonzentration A 0 =3∙10 ‐6 M 

und B 0 =1.5 x 10 ‐4 M sind? 

[ B0 

] 

[ A ] 

0 

−4 

1.5⋅10 

M 

= = 50

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