Tenside
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<strong>Tenside</strong><br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
<strong>Tenside</strong> (lat. tendere = spannen) sind grenzflächenaktive Substanzen. In der Regel sind<br />
<strong>Tenside</strong> amphiphile Verbindungen, d. h. sie tragen sowohl polare (hydrophile bzw.<br />
lipophobe) als auch unpolare (hydrophobe bzw. lipophile) Gruppen. Ihre beiden wichtigsten<br />
Eigenschaften sind die Adsorption an Grenzflächen und die Aggregation<br />
(Mizellenbildung) in der Volumenphase.<br />
Andere Ausdrücke für grenzflächenaktive Substanzen:<br />
Detergentien (lat. detergere = abwischen)<br />
Amphiphile<br />
Surfactants (engl. surface active agents)<br />
Adsorption an Grenzflächen<br />
Aggregation in der Volumenphase
Klassifizierung von <strong>Tenside</strong>n<br />
Tensidklasse Modell Bespiel<br />
Anionische <strong>Tenside</strong><br />
Kationische <strong>Tenside</strong><br />
Amphotere <strong>Tenside</strong><br />
(zwitterionische <strong>Tenside</strong>)<br />
Nichtionische <strong>Tenside</strong><br />
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Dr. R. Tuckermann
Tensidverbrauch<br />
Anwendung Menge in 10 3 t Anteil in %<br />
Waschen und Reinigen 1900 42<br />
Textilien und Fasern 750 17<br />
Bergbau, Flotation, Erdölförderung 300 7<br />
Kosmetik und Pharmazie 300 7<br />
Farben, Lacke, Kunststoffe 200 4,5<br />
Nahrungsmittelindustrie 200 4,5<br />
Metallverarbeitung 130 3<br />
Papierindustrie 100 2<br />
Pflanzenschutzmittel 100 2<br />
Bauindustrie 50 1<br />
Leder- und Pelzindustrie 50 1<br />
Sonstige Verwendung 400 9<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
<strong>Tenside</strong>igenschaften<br />
Kugelmizellen<br />
Stäbchenmizellen<br />
1 2 3<br />
Wasser Tensid<br />
Molenbruch<br />
Zustandsgebiet 1: Bildung von Adsorptionsschichten, Beeinflussung von<br />
Benetzungsgleichgewichten, Schaumbildung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Zustandsgebiet 2: Bildung von Mizellen (Kugeln, Stäbchen, Disken), Solubilisierung<br />
von ölartigen Fremdstoffen, Entstehung von Mikroemulsionen<br />
Zustandsgebiet 3: Bildung von lyotropen Mesophasen, Bildung von Gelen
<strong>Tenside</strong>igenschaften<br />
… von einzelnen<br />
Tenidmolekülen in<br />
Lösung über<br />
Emulsion …<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
… zu lyotropen<br />
Flüssigkeitskristallen.
Packungsdichte von <strong>Tenside</strong>n<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Packungsparameter p von Tensidmolekülen (sehr hilfreiche Größe bei<br />
der Beschreibung von Mikroemulsionssystemen):<br />
p<br />
=<br />
a<br />
f<br />
h<br />
V<br />
=<br />
l ⋅ f<br />
Querschnittsfläche des Kohlenwasserstoffrestes a h = V/l (V = Volumen des Tensidmoleküls, l = Länge<br />
des hydrophoben Restes), Fläche der polaren Kopfgruppe f eines Tensimoleküls an der<br />
Phasengrenze<br />
p < 1/3 Sphärische Mizellen<br />
in Wasser<br />
1/3 < p < 1/2 Stäbchenförmige<br />
Mizellen in Wasser<br />
1/2 < p < 2 lamellare Phase in<br />
Wasser oder Öl<br />
2 < p < 3 stäbchenförmige<br />
Mizellen in Öl<br />
3 < p sphärische Mizellen<br />
in Öl
Oberflächenaktivität von <strong>Tenside</strong>n<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
Erniedrigung der Oberflächen- und<br />
Grenzflächenspannung<br />
Öffnet man unter Wasser eine enghalsige, mit Öl gefüllte Flasche, so<br />
tritt das Öl trotz der geringeren Dichte nicht aus. Die Vergrößerung der<br />
Oberfläche zwischen den beiden Phasen erfordert mehr Energie, als<br />
mittels Schwerkraft zur Verfügung gestellt werden kann. Zwischen<br />
Wasser und Öl besteht offensichtlich eine große Grenzflächenspannung.<br />
Die Ursache dafür sind die starken Wasserstoffbrückenbindungen<br />
zwischen den Wassermolekülen. Wird durch Zugabe einer<br />
Seifenlösung (rechts) die Grenzflächenspannung der wässrigen Phase<br />
verringert, steigt das Öl spontan zur Oberfläche.<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
Mizellenbildung<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Bei einer geringen Konzentration an Tensidanionen reichern sich diese an der Wasseroberfläche<br />
an. Bei zunehmender Konzentration wird diese Grenzfläche vollständig mit einer Schicht von<br />
Seifenanionen bedeckt.<br />
Beim Lösen weiterer <strong>Tenside</strong> liegen dann auch Tensidanionen im Innern der Lösung vor. Der<br />
hydrophobe Teils des Tensidanions versucht dabei, sich der Wechselwirkung mit dem Wasser<br />
möglichst zu entziehen und es kommt zur Ausbildung von Mizellen. Die Mizellen sind<br />
Teilchenverbände unterschiedlicher Form, die sich aus 50 bis 1000 Tensidanionen bilden.<br />
Innerhalb der Mizelle ordnen sich die Tensidanionen so an, dass die hydrophoben Gruppen in das<br />
Innere der Mizelle weisen und durch Van-der-Waals-Kräfte stabilisiert werden. Die hydrophilen<br />
Gruppen sind den Wassermolekülen in der Lösung zugewandt.
Oberflächenspannung<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Verlauf der Oberflächenspannung σ lg von Tensidlösungen, z. B. von Na-<br />
Alkylsulfaten in Wasser, in Abhängigkeit von der Kettenlänge (C 10 -C 18 ).
Leitfähigkeit<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Verlauf der Äquivalentleitfähigkeit Λ c in Abhängigkeit von c T ½ für ionische<br />
Tensidlösungen, z. B. Na-Alkylsulfate, mit unterschiedlicher Kettenlänge (C 12 , C 14 ,<br />
C 18 ). Knickpunkte: kritische Mizellbildungskonzentration c k .
Mizellenbildung<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Bildung von Adsorptionsschichten<br />
und Mizellen in den<br />
verschiedenen Bereichen der<br />
σ lg /c T -Kurve. Der Abfall der<br />
Oberflächenspannung σ lg ist<br />
identisch mit Bildung von<br />
Adsorptionsschichten. Nach<br />
Erreichen des Knickpunktes<br />
entspricht der horizontale Verlauf<br />
der σ lg -Werte der Bildung von<br />
Mizellen.
Mittlere Aggregationszahlen<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann
Kritische Mizellenkonzentration<br />
Kritische Mizellenkonzentration ist abhängig<br />
von:<br />
• Art des Dispersionsmittels (Wasser,<br />
Benzol, Glycerin etc.)<br />
• chemischer Aufbau der hydrophilen<br />
Kopfgruppe und der hydrophoben Gruppe<br />
(Kettenlänge)<br />
• sterische Eigenschaft der hydrophoben<br />
Kohlenwasserstoffkette (verzweigtkettig,<br />
unverzweigtkettig)<br />
• Wertigkeit und Art der Gegenionen in der<br />
Kopfgruppe von ionischen <strong>Tenside</strong>n<br />
• Wertigkeit und Art des zugesetzten<br />
Grundelektrolyten und dessen<br />
Ionenstärke<br />
lg<br />
c k<br />
= nA + B<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann
Phasendiagramm im Bereich der<br />
Mizellenbildung<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Zustandsdiagramms des binären Systems Tensid-Wasser in der Nähe des<br />
sogennanten Krafft –Punktes.
Thermodynamik der Mizellenbildung<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Ziel: Berechnung der Freien Standardmizellbildungsenthalpie ΔG M bzw. der<br />
Mizellbildungskonzentration.<br />
Assoziationsmodell: Mizellbildung stellt ein Assoziations- bzw.<br />
Aggregationsprozess dar (Assosziationsgleichgewicht mit Assoziationskonstante<br />
K A ).<br />
Phasenseparationsmodell: Mizellen stellen eine neue Phasen (Mikrophasen) dar.<br />
Mikrophase steht im Gleichgewicht mit der wässerigen Tensidlösung. Chemische<br />
Potentiale der Tensidmoleküle in der wässrigen Phase (μ w ) und in der Mizellphase<br />
(μ M ) gleich.
Struktur von Mizellen<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Mizellstrukturen von Mizellkolloiden: (a) Kugelmizelle im fluiden Zustand, (b)<br />
Stäbchenmizelle im fluiden Zustand, (c) Diskenmizelle im fluiden Zustand, (d)<br />
inverse Kugelmizelle im fluiden Zustand.
Struktur von Mizellen<br />
Nachweis Übergang Kugelmizelle ⇐⇒<br />
Stäbchenmizelle durch Messung der<br />
spezifischen Leitfähigkeit κ. c T – Tensidkonzentration;<br />
c k1 ,c k2 – Mizellbildungskonzentrationen.<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Einflussfaktoren auf die<br />
Mizellenstruktur<br />
• Geometrie und Art von<br />
hydrophoben und<br />
hydrophilen Molekülanteilen<br />
des Tensids<br />
• Ionenstärke bei zugesetzten<br />
Elektrolyten<br />
• Natur der Lösungsmedien<br />
• Zusätze wie Cotenside oder<br />
Kohlenwasserstoffe<br />
• Temperatur
Solubilisierung in Mizellen<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Solubilisierung: Fähigkeit der mizellaren Tensidlösungen, Substanzen, die in<br />
dem benutzten Dispersionsmittel (meist Wasser) unlöslich sind, in Lösung zu<br />
bringen (Solubilisation).<br />
Gelöste Farbstoffmenge S bei<br />
Mizellbildung: Solubilisierung eines<br />
Farbstoffes, z.B. Orange OT, in wässrigen<br />
Lösungen von Na-Dodecylsulfat. Die<br />
Solubilisierung setzt erst nach Erreichen<br />
der kritischen Mizellbildungskonzentration<br />
c k ein.
Solubilisierung in Mizellen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
• Solubilisierte Fremdstoffe werden in Kugeloder<br />
Stäbchenmizelle eingebaut.<br />
• Begrenzte Aufnahmekapazität der Mizellen.<br />
• Solubilisation vom chemischen Aufbau des<br />
Tensids, vom<br />
Dispersionsmedium(Elektrolytgehalt, pH-<br />
Wert etc.) sowie vom chemischen Aufbau<br />
und dem Ladungsaufbau der<br />
Fremdsubstanz abhängig.<br />
• Solubilisation nicht an Kugel- und<br />
StäbchenmizelIen gebunden. Auch<br />
lamellare oder hexagonale Flilssigkristalle<br />
sind fähig, Fremdstoffe in die LamelIen<br />
oder Stäbcheneinheiten einzubauen und<br />
Solubilisate zu bilden.<br />
• Einbau der Fremdmoleküle verändert<br />
Mikrostruktur und Dimension der Mizellen.<br />
Solubilisation wirkt sich auf die mizellaren<br />
Strukturen aus, verändert die c k - Werte des<br />
Tensids.
Schaumbildung<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Das Schaumbildungsvermögen von <strong>Tenside</strong>n in wässeriger Lösung beruht auf der<br />
Ausbildung von Lamellen und Blasen.<br />
Der Gasvolumenanteil ist i. d. R. sehr viel größer als der Flüssigkeitsanteil, dennoch kann<br />
der Flüssigkeitsanteil als die kontinuierliche Phase angesehen werden.
Schaummorphologie<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Kugel- und Wabenschaum unterscheiden sich vom Polyederschaum deutlich in ihrem<br />
Flüssigvolumenanteil. Im Polyederschaum ist dieser Anteil zu einem großen Teil durch<br />
Ablaufen der Flüssigkeit im Schwerefeld nach unten herabgesetzt worden (drainage).<br />
Im Polyederschaum ist die Drainage soweit fortgeschritten das die Grenzflächenkräfte die<br />
Kugelform deformieren.<br />
„Wichtige“ Vertreter dieser Schaummorphologien:<br />
- Sektschaum als Kugelschaum<br />
- Bierschaum als Polyederschaum
Schaumlamellen<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
• Messung der Dicke der Schaumlamelle. Diese ist eine Funktion der Anziehungsund<br />
Abstoßungskräfte<br />
• Untersuchungen zur zeitlichen Veränderung der Schaumlamellendicke durch<br />
Drainage und Verdampfung/Transport über die Gasphase (Bunte Schaumlamellen<br />
bei relativ dickem Lamellenkern, Veränderung der Interferenzfarben, Bildung eines<br />
schwarzen Films bei sehr kleinen Lamellendicken)<br />
• Untersuchung der Leitfähigkeit der Schaumlamelle
Emulsionen<br />
(Makro-)Emulsion<br />
z. B.: Wasser + Öl<br />
Tröpfchenförmige Verteilung<br />
einer Flüssigkeit in einer<br />
anderen, nicht mit dieser<br />
mischbaren Flüssigkeit.<br />
Thermodynamisch instabil.<br />
Geschützte (Makro-)<br />
Emulsion<br />
z. B.: Wasser + Öl + Tensid<br />
Durch Zugabe eines<br />
oberflächenaktiven Stoffes<br />
(Tensid) ist die Stabilität<br />
dieser geschützten Emulsion<br />
wesentlich größer .(1 µm < d p<br />
< 90 μm; polydispers)<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Mikroemulsion<br />
z. B.: Wasser + Öl + Tensid +<br />
Cotensid<br />
Durch Zugabe eines Tensids<br />
und eines Cotensids entsteht<br />
eine völlig transparente,<br />
thermodynamisch stabile<br />
Emulsion. Die Tröpfchen der<br />
Mikroemulsion sind<br />
wesentlich kleiner (5 nm < d p<br />
< 200 nm).
Makroemulsionen - Koaleszenz<br />
Sinkgeschwindigkeit:<br />
u<br />
r<br />
( ρ − ρ )<br />
2<br />
2 1 2<br />
9η<br />
Stabilität der (ungeschützten) Makroemulsion:<br />
=<br />
Kleine Sinkgeschwindigkeiten � kleine Radien, kleine Dichteunterschiede, hohe<br />
Viskosität<br />
g<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
Wirkung von Emulgatoren<br />
Grenzflächenchemie<br />
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Dr. R. Tuckermann<br />
Makroemulsionen, die durch Adsorptionsschichten von <strong>Tenside</strong>n an der<br />
Grenzfläche des Öl- bzw. Wassertröpfchens stabilisiert, sind. (a) O/W-<br />
Emulsion (b) W/O-Emulsion.<br />
Stabilisierung durch Ausbildung einer elektrochemischen<br />
Doppelschicht in der Grenzschicht bzw. aus sterischen Gründen.
Emulsionsstabilisierung durch Feststoffe<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
(a) Prinzip der Stabilisierung von Emulsionströpfchen (O) durch feinverteilte<br />
Feststoffpartikel. (b) Verminderung der Benetzbarkeit von Feststoffpartikeln an der<br />
Öl/Wasser-Grenzphase bei Kontaktwinkeln Θ < 90 ° und Θ > 90°.
Mikroemulsion<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Bildung von Mikroemulsionen aus einem binären Öl/Wasser-System. (a) Öl- und<br />
Wasserphase im entmischten Zustand. (b) Zugabe eines ionischen Tensids,<br />
Schütteln, Bildung einer opaleszierenden Makroemulsion. (c) Zusatz eines<br />
Cotensids (meist Alkohole mittlerer Kettenlänge, z. B. n-Pentanol): Bildung einer<br />
transparenten und thermodynamisch stabilen Mikroemulsion.
Bildung von Mikroemulsionen<br />
Konzentrationsgebiete der Normalmizellen<br />
(Gebiet 1) und der gequollenen inversen<br />
Mizellen (Gebiet 2) im ternären System<br />
Wasser/ionisches Tensid/Cotensid<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann<br />
Schematische Darstellung der Zustandsdiagramme<br />
bei der Bildung von Mikroemulsionen<br />
aus gequollenen inversen Mizellen durch Zugabe<br />
von Öl (z. B. Xylen) zum ternären System<br />
Wasser/ionisches Tensid/Cotensid (Tensid, z. B.<br />
Na-Dodecylsulfat, Cotensid, z. B. n-Pentanol).
Struktur von Mikroemulsionen<br />
Tröpfchenmodell (a) gequollene Mizelle, (b) Mikroemulsion. Wassertropfen in<br />
kontinuierlicher Ölphase mit anionaktiven <strong>Tenside</strong>n. Radien der wässrigen<br />
Mikroemulsionstropfen: 5 bis 30 nm.<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
Grenzflächenkrümmung<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
Der Waschprozess<br />
• Wasserenthärtung<br />
• Tensidadsorption an verschmutzten<br />
Faseroberflächen<br />
• Schmutzablösung durch Umnetzung,<br />
Solubilisierung und Mischphasenbildung<br />
• Abtransport des Solubilisats<br />
• Adsorption von Vergrauungsinhibitoren<br />
• Bleichwirkung an verschmutzten<br />
Textilfasern<br />
• Adsorption von optischen Aufhellern<br />
Grenzflächenchemie<br />
SS 2006<br />
Dr. R. Tuckermann
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