16 ELEKTROCHEMIE 2: EINZELNE IONEN 16.1 Grenzleitfähigkeit der

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16 ELEKTROCHEMIE 2: EINZELNE IONEN 

16.1 Grenzleitfähigkeit der Ionen 

Kohlrausch hat bei seinen Bestimmungen der Grenzleitfähigkeiten Λ0 gewisse Gesetzmäßigkeiten 

beobachtet. Demnach trägt jedes Ion mit einem bestimmten Wert zur 

Grenzleitfähigkeit bei, unabhängig vom jeweiligen Gegenion. Daraus formulierte er ein 

Additivitätsgesetz der Grenzleitfähigkeiten: 

+ − 

0 0 0 

Λ = Λ + Λ 

Die Grenzleitfähigkeit des Salzes ist gleich der Summe aus den Grenzleitfähigkeiten 

+ − 

des Kations Λ 0 und der des Anions Λ 0 . In der folgenden Tabelle ist das Gesetz anhand 

von experimentell ermittelten Werten überprüft. T=25°C, wäßrige Lösung. 

Λ0 

Ω -1 mol -1 cm 

+ + 

K Na 

0 0 

Λ − Λ 

2 

Λ0 

Ω -1 mol -1 cm 2 

KCl 149,86 KCl 149,86 

NaCl 126,46 23,4 KNO3 144,96 4,9 

KI 150,4 LiCl 115,25 

NaI 127,0 23,4 LiNO3 111,0 4,3 

KOH 271 NH4Cl 149,9 

NaOH 247,8 23,2 NH4NO3 145,3 4,6 

PCIII-16.DOC MASKOS/BUTT 23.06.2009 

0 0 3 

Cl 

− 

− 

NO 

Λ − Λ 

Das Additivitätsgesetz der Grenzleitfähigkeiten kann man ausnutzen, um die Grenzleitfähigkeit 

schwacher Elektrolyte zu bestimmen. Beispiel: CH3COOH. 

− + 

CH COOH 

0 

CH COO 

0 

H 

0 

CH3COO = Λ0 Na 

+ Λ0 Na 

− Λ0 Cl 

+ Λ0 Cl 

− Λ0 H 

+ Λ0 

CH3COONa HCl NaCl 

= Λ0 + Λ0 −Λ0 

3 3 

Λ = Λ + Λ 

− + + − − + 

Aus den Grenzleitfähigkeiten von CH3COONa, HCl und NaCl kann man also die Grenzleitfähigkeit 

von CH3COOH berechnen. 

Das Additivitätsgesetz der Grenzleitfähigkeiten vereinfacht auch das Tabellieren von 

Grenzleitfähigkeiten. Man braucht nur die Werte der Ionen, nicht aber die aller möglichen 

Salze zu notieren. In der folgenden Tabelle sind die Grenzleitfähigkeiten und die 

Ionenbeweglichkeiten (wird weiter unten eingeführt) verschiedener An- und Kationen 

bei 25°C in Wasser aufgelistet. 

Kation Λ0 

Ω -1 mol -1 cm 2 

u 

cm 2 s -1 V -1 

Anion Λ0 

Ω -1 mol -1 cm 2 

u 

cm 2 s -1 V -1 

H + 349,6 36,23×10 -4 OH - 199,1 20,64×10 -4

Li + 38,7 4,01 F - 55,4 5,70 

Na + 50,1 5,19 Cl - 76,4 7,91 

K + 73,5 7,62 Br - 78,1 8,09 

Rb + 77,8 7,92 I - 76,8 7,96 

Cs + 77,2 NO3 - 71,5 7,40 

NH4 + 73,5 5,19 CO3 2- 138,6 7,46 

Ba 2+ 127,2 SO4 2- 160,0 8,29 

Ca 2+ 119,0 6,17 CH3COO - 40,9 4,24 

Mg 2+ 106,0 

Beispiel: Wie groß sind die Grenzleitfähigkeiten von CsBr und CaCl2? 

CsBr: 155,3 Ω -1 mol -1 cm 2 . CaCl2: (119,0+2×76,4)Ω -1 mol -1 cm 2 =271,8 Ω -1 mol -1 cm 2 

16.2 Ionenbeweglichkeit 

-2- 

Warum ist der Strom in einer Elektrolytlösung überhaupt proportional zur Spannung? 

Die Ionenkonzentration ändert sich nicht. Es muß also die Geschwindigkeit, mit der sich 

die Ionen bewegen, proportional mit dem angelegten Feld wachsen. Dazu folgende 

Überlegung. Legt man an eine Elektrolytlösung ein elektrisches Feld der Feldstärke � E , 

so wirkt auf ein Ion die elektrische Kraft 

� � 

Fel ZeE = 

Wären die Ionen frei beweglich, dann würde ihre Beschleunigung gemäß dem Newtonschen 

Gesetz kontinuierlich zunehmen. Dem wirkt die Reibungskraft entgegen. Für die 

Reibungskraft verwendet man einen Ausdruck von Stokes a der für Kugeln gilt. Die Reibungskraft 

einer Kugel mit dem Radius r die sich mit der Geschwindigkeit v in einem 

Medium mit der Viskosität η bewegt beträgt 

� � 

FRe ibung = 6πη rv 

� � 

Im Gleichgewicht ist die Geschwindigkeit konstant und es gilt FRe ibung = Fel 

. Daraus 

folgt 

� Ze � 

v 

r E = ⋅ 

6πη 

für die Driftgeschwindigkeit der Ionen. Die Geschwindigkeit sollte also tatsächlich proportional 

zur angelegten Feldstärke sein. Das wird durch das Experiment weitgehend 

bestätigt. 

Diese Proportionalität erlaubt es, die Ionenbeweglichkeit einzuführen. Allgemein definiert 

man die Ionenbeweglichkeit u (ionic mobility) über 

� � 

+ + 

� � 

− − 

v = u ⋅ E und v = u ⋅ E 

Einfacher geschrieben: 

+ + − − 

v = u E , v = u E 

a George Gabriel Stokes, 1819-1903, brit. Mathematiker und Physiker. 

PCIII-16.DOC MASKOS/BUTT 23.06.2009

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Mit dem Stokeschen Ansatz ist die Ionenbeweglichkeit 

u 

Ze 

= 

6πη r 

Beispiel: Die Ionenbeweglichkeit von Na + in Wasser ist 5,19×10 -4 cm 2 s -1 V -1 . Bei einer 

Feldstärke von 1 V/cm bewegt sich Na + mit 

−4 cm / s V 

−4 

cm μ m 

v = u⋅ E = 519 , × 10 ⋅ 1 = 519 , × 10 = 519 , 

V / cm cm 

s s 

Die Herleitung der Ionenbeweglichkeit mit Hilfe des Stokeschen Reibungsgesetzes ist 

nur ein einfaches Modell. Man kann damit eine wichtige Größe, den Ionenradius, abschätzen: 

r 

Ze 

= 

6πη u 

Mit η=8,91×10 -4 kg m -1 s -1 erhält man bei 298 K die in der folgenden Tabelle aufgeführten 

Werte. 

Ionenbeweglichkeit 

m 2 s -1 V -1 

Ionenradius aus 

Leitf. 

Å 


Ionenradius Kristall 

Å 

Li + 4,01×10 -8 2,4 0,60 

Na + 5,19 1,8 1,02 

K + 7,62 1,3 1,38 

Rb + 7,92 1,2 1,49 

Cl - 7,91 1,2 1,81 

I - 7,96 1,2 2,20 

CH3COO - 4,24 2,2 - 

Ca 2+ 6,17 3,1 1,00 

H + 36,23 0,3 - 

OH - 20,64 0,5 - 

Ionenradien, die mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen bestimmt wurden, stimmen größenordnungsmäßig 

mit Ionenradien aus Kristallen überein. Hydroxyl- und Hydroniumion 

fallen aus dem Schema raus. Wie später diskutiert wird, unterscheidet sich bei ihnen 

der Leitmechanismus von dem der anderen Ionen. 

Wie hängen molare Grenzleitfähigkeit und Ionenbeweglichkeit zusammen? Dazu betrachten 

wir wieder den folgenden Aufbau:

A 

-4- 

U I 

In einem bestimmten Zeitraum Δt treffen alle Kationen, die sich im Volumen A ⋅ t ⋅ v 

+ 

Δ 

+ + 

befinden, auf die Kathode. Dort wird die Ladung A⋅Δ t⋅v ⋅c ⋅F⋅Z+ umgesetzt. 

Strom ist Ladung pro Zeit. Durch die Kationen wird also der Strom 

+ 

I 

+ + 

= A⋅v ⋅c ⋅F⋅ Z getragen. Damit erhalten wir für die kationische Leitfähigkeit: 

+ 

+ + + 

+ I 

G = 

U 

A⋅v = 

⋅c ⋅F⋅Z+ U 

Liegt ein Potential U an, so beträgt die Feldstärke E = U l. 

Einsetzen ergibt 

+ + + 

+ I A⋅v ⋅c ⋅F⋅Z+ G = = 

U E⋅l Durch Vergleich mit der Definition für die spezifische Leitfähigkeit ( G = κ A / l ) sieht 

man, dass 

+ + 

κ + v ⋅c ⋅F⋅Z+ = 

E 

Mit der Definition für die Beweglichkeit folgt die nützliche Beziehung: 

+ + + 

κ = u ⋅c ⋅F⋅Z + 

Die molare Leitfähigkeit ergibt sich damit zu 

+ 

Λ + κ + 

= = u ⋅F ⋅Z 

+ 

+ 

c 

und die molare Grenzleitfähigkeit 

+ + 

Λ 0 = u ( c→0) ⋅F ⋅Z 

16.3 Hittorfsche Überführungszahlen 

Die Hittorfschen Überführungszahlen (transport numbers) geben an, welcher Anteil 

eines Stroms durch Kationen und durch Anionen getragen wird. Genauer: t + gibt den 

Anteil des Gesamtstroms an, der durch die Bewegung der Kationen entsteht, t - gibt den 

Anteil des Stroms, der durch die Anionen getragen wird. Um die Überführungszahlen zu 

berechnen, gehen wir von einem Salz aus, welches folgendermaßen dissoziiert: 

Aν Bν → ν+ A + ν−B 

+ − 

Z + Z − 

+ − 

Der Anteil des kationischen Stroms beträgt 


l 

+

+ 

+ + 

-5- 

+ I 

A⋅v c F⋅Z+ v c Z 

t = + − = 

= 

+ + 

− − 

+ + − − 

I + I A⋅v c F⋅ Z+ + A⋅v c F⋅Z−v c Z+ + v c Z− 

Die Driftgeschwindigkeit der Ionen drücke ich durch ihre Beweglichkeit u = v / E aus. 

Die Feldstärke kürzt sich weg und man erhält 

t 

+ 

+ + 

+ 

+ + 

+ 

− − 

− 

u c Z 

= 

u c Z + u c Z 


+ + + 

Da das Salz insgesamt elektroneutral sein muss, gilt Z c = Z c . Kürzen: 

t 

+ 

+ 

u 

= 

u + u 

+ − 

+ + 

− − 

− u 

und t = 

u + u 

− 

+ − 

Wir stellen jetzt eine Beziehung her zwischen den molaren Ionenleitfähigkeiten und den 

Überführungszahlen. Es wird sich herausstellen, dass man dann die individuellen Leitfähigkeiten 

messen kann. 

Die molare Leitfähigkeit des Kations lässt sich schreiben als 

Daraus folgt 

Z + + 

Λ( A ) = FZ u 

+ + 

+ 

u 

Z + 

= Λ( A + ) FZ+ 

und 

− 

u 

Z − 

= Λ( B − ) FZ− 

Die Ausdrücke setze ich in die Gleichungen für die Überführungszahlen ein: 

Z 

+ 

+ Λ( 

A + ) FZ+ 

t = Z + 

Z − 

Λ( A + ) FZ+ + Λ( 

B − ) FZ− 

Λ( 

A + ) Z+ 

= Z + 

Z − 

Λ( A + ) Z+ + Λ( 

B − ) Z− 

Jetzt kommt wieder die Elektroneutralitätsbedingung Z+ ν+ die Ladungszahlen: 

= Z−ν 

−. 

Damit ersetze ich 

Z 

+ 

+ ν+ 

Λ( 

A + ) 

t = Z + 

Z − 

ν+ Λ( A + ) + ν−Λ( 

B − ) 

Im Nenner steht die molare Leitfähigkeit des Elektrolyt, denn 

Also 

Λ( Aν Bν ) = Fν Z u + Fν Z u = ν Λ( A + ) + ν Λ( 

A − ) 

t 

+ − 

Z 

ν Λ( 

A + ) 

= 

Λ( 

A B ) 

+ + 

ν ν 

+ 

+ − 

+ + + 

− − − 

Z − 

− ν− 

Λ( 

B − ) 

und t = 

Λ( 

Aν Bν 

) 

+ 

+ − 

Z 

+ 

Z + 

Z − 

− 

16.3.1 Messung der Überführungszahlen und damit der Ionenleitfähigkeit 

Zunächst vergegenwärtigen wir uns die Vorgänge bei der Elektrolyse. Dazu teilen wir, 

zumindest in Gedanken, die elektrochemische Zelle in einen Kathodenraum, das ist der 

Raum unmittelbar um die Kathode herum, einen Anodenraum und einen Mittelraum. 

Der Mittelraum ist dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenkonzentrationen sich nicht 

ändern. Die Situation ist in der folgenden Abbildung skizziert. Angenommen wir lassen 

einen elektrochemischen Strom fließen. Pro Zeit sollen an der Kathode 5 positive Ionen 

umgesetzt werden. Sie nehmen Elektronen aus der Elektrode auf, werden neutralisiert

-6- 

und verbleiben z.B. als feste Ablagerung oder steigen als Gas auf. Da der Stromkreis 

außen geschlossen sein soll, müssen gleichzeitig an der Anode 5 negative Ionen ihre 

Elektronen an die Anode abgeben. 

In der Abbildung habe ich angenommen, dass sich die Kationen viermal schneller bewegen 

als die Anionen. Also t + = 08 , , t − = 02 , . Aus dem Mittelraum fließen folglich 

vier Kationen in den Kathodenraum, aus dem Anodenraum wird dieser Verlust ausgeglichen. 

Dagegen gelangt nur ein Anion in den Anodenraum. Vier Fünftel des Stroms 

werden also durch die Kationen getragen, ein Fünftel durch die Anionen. Insgesamt 

gehen im Anodenraum 4 Kat- und 4 Anionen verloren, d.h. 4 Moleküle. Im Kathodenraum 

verschwindet nur ein Molekül. Aus der Menge abgeschiedenen Materials kann 

man die individuellen Überführungszahlen bestimmen. 

Kathode Anode 

Kathodenraum Mittelraum Anodenraum 

Beispiel: HCl als Elektrolyt. In der folgenden Darstellung ist ein Umsatz von 1 mol zugrunde 

gelegt. 

½ mol H2 

entweicht 

Kathode 

H + +e - →½H2 

t + mol H + 

t - mol Cl - 


Elektrolyt 

½ mol Cl2 

entweicht 

Anode 

Cl - →e - +½Cl2 

Ablaufhahn 

Die Stoffbilanz im Anoden und Kathodenraum sieht folgendermaßen aus: 

Kathodenraum: Anodenraum: 

-t - mol Cl - +t - mol Cl - durch Ionenwanderung 

+t + mol H + -t + mol H + durch Ionenwanderung 

-1 mol H + -1 mol Cl - entweicht als Gas

Im Kathodenraum „verschwinden“ ( ) 

mol HCl. 

Im Anodenraum „verschwinden“ ( ) 

-7- 

+ − 

1− t = t mol H + und t - mol Cl - , insgesamt also t - 

− + 

1− t = t mol Cl - und t + mol H + , insgesamt also t + 

mol HCl. 

Aus der Menge des an den beiden Elektroden frei werdenden HCls kann man folglich 

die Übergangszahlen bestimmen! 

Beispiel: Bei der Reaktion mit HCl mißt man eine Abnahme der HCl Konzentration im 

Kathodenraum von 1 M auf 0,911 M. An der Anode nimmt die Konzentration von 1 M 

auf 0,590 M ab. Die Räume haben die gleiche Form, und damit das gleiche Volumen. 

Wie groß sind die Übergangszahlen? 

t 

t 

+ = 

− = 

Δc 

Δc + Δc 

Anodenraum 

Anodenraum Kathodenraum 

Δc 

Δc + Δc 

Kathodenraum 

Anodenraum Kathodenraum 

0, 410 

= 

= 0, 822 

0, 410 + 0, 089 

0, 089 

= 

= 0, 178 

0, 410 + 0, 089 

Hittorfsche Überführungszahlen in wässriger Lösung bei RT (298 K) sind in der folgenden 

Tabelle angegeben. 

t + t - t + t - 

HCl 0,821 0,179 CaCl2 0,438 0,562 

LiCl 0,337 0,663 LaCl3 0,477 0,523 

NaCl 0,401 0,599 KOH 0,274 0,726 

KCl 0,496 0,504 K2SO4 0,477 0,523 

16.3.2 Beweglichkeit der Hydronium und Hydroxylionen 

Wir hatten bereits gesehen, dass H3O + und OH - eine 5-10 mal höhere Beweglichkeit 

haben als andere monovalente Ionen. Das ist ein Hinweis darauf, dass ein anderer Leitungsmechanismus 

vorliegt. Dieser Verdacht wird zusätzlich durch die Beobachtung 

verstärkt, dass Eis leitfähiger ist als reines Wasser. 

Die Bewegung eines Protons stellt man sich etwa wie folgt vor: Das Proton am Hydroniumion 

drückt ein Proton weiter rechts zum nächsten Wassermolekül. Es bewegt sich 

aber nicht selbst, sondern destabilisiert nur das andere Proton. Diese wiederum tunnelt 

zum nächsten Molekül und „schiebt“ wieder ein anderes Proton weiter. 


H 

O 

H H 

H 

O 

H H 

H 

O 

H H 

H 

H 

H 

O 

O 

O 

H 

H 

H 

-8- 

H 

O 

H 

O 

H 

O 

Im Eis ist der limitierende Prozeß das Tunneln des Protons. Im Wasser kommt hinzu, 

dass sich die Wassermoleküle zuerst richtig orientieren müssen, damit das Proton von 

einem Molekül zum nächsten tunneln kann. 

16.4 Thermodynamik von Ionen in Lösung 

16.4.1 Solvatations- und Lösungsenthalpien 

Gibt man ein Salz in Lösung und dissoziiert das Salz in Ionen, dann ist damit bei T, P 

konstant ein Wärmefluß verbunden. Dieser Wärmefluß entspricht der Änderung der 

Lösungsenthalpie. Lösungsenthalpien bei 25°C sind in kJ/mol in der Tabelle angegeben. 

F - Cl - Br - I - 

H + -48,5 -72,8 -83,5 -80,4 

Li + +4,2 -35,1 -47,1 -61,7 

Na + +2,5 +4,3 +0,4 -5,2 

K + -15,1 +17,2 +19,8 +21,8 

Bei einigen Salzen wird Wärme frei, z.B. bei HBr, bei anderen entzieht die Lösung der 

Umgebung Wärme, z.B. bei LiF. 

Die Solvatationsenthalpie bezieht sich auf den Vorgang bei dem freie Ionen aus der 

Gasphase in Lösung gehen. Bei einer Lösung in Wasser spricht man von der Hydratisierungsenthalpie. 

Hydratisierungsenthalpien für Salze sind wesentlich größer als die 

Lösungsenthalpien und sind vergleichbar mit den Gitterenthalpien. 

H 

H 

H 

O 

H 

O 

H 

O 

H 


H 

H 

H 

H 

O 

H 

O 

H 

O 

H 

H 

H

-9- 

Ionen in der Gasphase 

Gitterenthalpie Hydratisierungsenthalpie 

Ionen im Salz 

Lösungsenthalpie 

Ionen in Wasser 

Man muss etwas mit den Vorzeichen aufpassen. Während die Gitterenthalpie den 

Übergang in die Gasphase beschreibt, geht es bei der Solvatation aus der Gasphase 

raus. Hydratisierungsenthalpien, d.h. ΔH für die Lösung gasförmiger Ionenpaare in 

Wasser, bei 25°C sind in der folgenden Tabelle in kJ/mol angegeben. 

F - Cl - Br - I - 

H + -1597 -1469 -1455 -1397 

Li + -1047 -897 - - 

Na + -929 -784 -752 -710 

K + -844 -700 -668 -627 

Beispiel: Wie groß ist die Gitterenthalpie von NaCl? 

Gitterenthalpie=Lösungsenthalpie-Hydratisierungsenthalpie=(4,3+784)kJ/mol 

Wie es Solvatationsenthalpien und Lösungsenthalpien gibt, kann man auch die entsprechenden 

Entropien, Energien und freien Enthalpien bestimmen. Dabei hat man 

wieder das Problem, dass sich kalorimetrische Messungen nur mit Salzen, also elektroneutralen 

Ionenpaaren durchführen lassen. Es wäre viel praktischer (z.B. beim Erstellen 

von Tabellen), wenn man individuellen Ionen die thermodynamischen Größen zuordnen 

könnte. Man hat daher willkürlich für ein Ion bestimmte Werte festgelegt. Für 

alle anderen Ionen ergeben sich dann die thermodynamischen Größen aus Messungen. 

Als Ion wurde H + gewählt. Es erhält willkürlich die Standard-Hydratisierungs- 

0 

enthalpie ΔHHyd 0 

= 0 und entsprechend ΔSHyd 0 

= 0 und ΔGHyd PCIII-16.DOC MASKOS/BUTT 23.06.2009 

= 0. 

Man kann zwar die Hydratisierungsenthalpie von H + nicht messen, man kann den Wert 

aber mehr oder weniger plausibel berechnen. Es gibt verschiedene Theorien, mit deren 

Hilfe man den Wert berechnen kann. Das allgemein akzeptierte Ergebnis für die Reaktion 

H + (Gasf.) → H + (hydratisiert) ist: 

0 

ΔHHyd 0 

ΔSHyd 0 

ΔGHyd =− 1090, 8 kJ mol -1 

=− 1318 , kJ K -1 mol -1 

=− 1051, 4 kJ mol -1 

In der folgenden Tabelle sind diese Standardgrößen für individuelle Ionen bei 25°C 

eingetragen. Angegeben sind für die Hydratisierungsenthalpie die relativen und die 

absoluten Werte, für die Entropie und freie Enthalpie nur die absoluten Werte.

0 

Hyd 

ΔH ( rel.) 

0 

Hyd 

-10- 

ΔH ( abs.) 

0 

Hyd 

ΔG ( abs.) 

kJ mol -1 

kJ mol -1 

kJ mol -1 

J K -1 mol -1 

H + 0 -1090,8 -1051,4 -131,8 

Li + 576 -515 -472 -122 

Na + 685 -406 -372 -111 

K + 770 -321 -300 -75 

Rb + 791 -300 -277 -63 

Cs + 814 -277 -245 -60 

Ag + 616 -475 -441 -116 

Mg 2+ 262 -1920 -1829 -313 

Ca 2+ 589 -1593 -1516 -124 

Al 3+ -1418 -4690 -4501 -532 

F - -1597 -506 -473 -132 

Cl - -1469 -378 -356 -75 

Br - -1455 -364 -342 -60 

I - -1397 -306 -295 -37 

OH - -1552 -461 - - 


0 

Hyd 

ΔS ( abs.) 

Beispiel: Berechnen Sie die Hydratisierungsenthalpien für Li + , I - und Ca 2+ aus den relativen 

Werten in der Tabelle. 

Die Hydratisierungsenthalpie für 1:1 Salze ist unabhängig davon, ob man absolute oder 

0 0 0 

relative Werte verwendet. ΔHSalz = ΔHKation + ΔHAnion. 

Verwenden wir für HI statt 0 

kJ/mol für H + eine um 1091 kJ/mol geringere Hydratisierungsenthalpie, muss die Hydratisierungsenthalpie 

von I - um 1091 kJ/mol erhöht werden. Also 

0 − 0 − 

Hyd Hyd 

ΔH( abs., I ) = ΔH( 

rel., I ) + 1090, 8 kJ/mol 

Für Kationen wird die Hydratisierungsenthalpie wie beim H + verringert: 

0 + 0 

+ 

Hyd Hyd 

ΔH( abs., Li ) = ΔH( 

rel., Li ) − 1090, 8 kJ/mol 

Um die absolute Hydratisierungsenthalpie von Ca 2+ zu erhalten, kann man sich überlegen, 

was beispielsweise bei einem Salz wie CaI2 geschieht. Da wir die Hydratisierungsenthalpie 

um 2×1090,8 kJ/mol für die beiden I - Ionen erhöht haben, müssen wir 

entsprechend den Wert für Ca 2+ verringern. Also 

0 2+ 0 2+ 

Hyd Hyd 

ΔH( abs., Ca ) = ΔH( 

rel., Ca ) − 2 × 1090, 8 kJ/mol 

Bemerkungen: 

• Die Hydratisierungsenthalpien nehmen in der Reihenfolge Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + und 

F - , Cl - , Br - , I - ab. Entsprechend nimmt der Ionenradius, den man in Kristallen mißt, 

zu. Eine Erklärung folgt. 

• Die Entropie nimmt bei der Hydratation von Ionen ab, die Ordnung steigt. Grund: Die 

Ionen ordnen die Wassermoleküle um sich herum. Augenfällig ist dies bei der

-11- 

Elektrostriktion. b Darunter versteht man den Effekt, dass sich beim Zugeben von 

Salz das Volumen der Lösung verringert. 

16.4.2 Die Born-Energie eines Ions 

Ein Modell, die Solvatationsenthalpien zu erklären, stammt von Max Born (1882-1970). 

Er überlegte, welche Arbeit verrichtet werden muß, um ein Ion der Ladung ZIe mit dem 

Radius r aus dem Vakuum (oder praktisch Gas) in ein Kontinuum mit einer bestimmten 

Dielektrizitätskonstanten zu bringen. Im Vakuum ist die Selbstladungsenergie des Ions 

2 

( Ze I ) 

8πε r 

0 

Im Dielektrikum beträgt die Selbstladungsenergie 

2 

( Ze I ) 

8πεε0r 

Die notwendige Arbeit ist die Differenz aus den beiden Werten. Sie entspricht der Änderung 

der Enthalpie und damit der Solvatationsenthalpie. Pro mol ergibt sich: 

0 N A( ZIe) ⎛ 1 ⎞ 

ΔHSolv 

= ⋅⎜−1⎟ 8πε 

0r 

⎝ε 

⎠ 

Diese Gleichung kann man verwenden, um die Hydratisierungsenthalpien zu berechnen. 

Die Ionenradien werden dazu aus mittleren Abständen in Kristallen bestimmt. In 

der folgende Tabelle sind berechnete (ε=78) und gemessene absolute Hydratisierungsenthalpien 

miteinander verglichen. 

Ionenradius 

Å 


2 

0 

ΔHHyd gemessen 

kJ mol -1 

0 

ΔHHyd berechnet 

kJ mol -1 

Li + 0,60 -515 -1143 

Na + 1,02 -406 -672 

K + 1,38 -321 -497 

Rb + 1,49 -300 -460 

Cs + 1,70 -277 -404 

Mg 2+ 0,72 -1920 -3811 

Ca 2+ 1,00 -1593 -2744 

Al 3+ 0,53 -4690 -11649 

La 3+ 1,15 -3300 -5369 

F - 1,36 -506 -504 

Cl - 1,81 -378 -379 

Br - 1,95 -364 -352 

I - 2,16 -306 -318 

Die einfache Theorie erklärt die gemessenen Werte überraschend gut: 

b 

Allgemein versteht man unter „Elektrostriktion“ die Volumenänderung eines Materials beim Anlegen eines 

elektrischen Feldes.

-12- 

• Für Anionen gibt es eine quantitative Übereinstimmung. 

• Für monovalente Kationen erklärt die Born-Energie die Abnahme der Hydratisierungsenthalpie 

mit zunehmendem Ionenradius. 

• Der Unterschied zwischen mono-, di- und trivalenten Ionen wird qualitativ erklärt. 

Für Kationen, insbesondere für di- und trivalente Kationen, sind die berechneten Hydratisierungsenthalpien 

etwa doppelt so groß, wie die gemessenen Werte. An diesem 

Punkt reicht die einfache Kontinuumstheorie nicht mehr aus, die experimentellen Resultate 

zu erklären. 

Beispiel: Zellmembranen. Biologische Membranen sind extrem gute elektrische Isolatoren. 

Das müssen sie auch, denn für eine Zelle ist es lebenswichtig, dass über der Zellmembran 

eine elektrische Spannung von typischerweise 60 mV (innen negativ) anliegt. 

Das gelingt dadurch, dass die Zellmembran innen aus Kohlenwasserstoff mit ε≈2 besteht. 

Jedes Ion, welches die Membran durchdringt, muss durch die Kohlenwasserstoffregion. 

Die Born-Energie, die notwendig ist, ein monovalentes Ion mit dem Radius 1 Å aus dem 

Wasser ins Lipid zu bringen, beträgt 

2 

NAe ⎛ 1 1 

⋅⎜− 8πε0r 

⎜ 

⎝ ε ε 

Lipid Wasser 

⎞ 

⎟ = 693 kJ/mol 

⎠ 

Das ist viel mehr als die thermische Energie von RT = 25 , kJ/mol. Es wird also praktisch 

kein Ion in die Lipidphase kommen und damit möglicherweise durch die Membran 

gelangen. 

16.4.3 Die Hydratation der Ionen 

Um ein Ion herum werden Flüssigkeitsmoleküle durch die starke Monopol-Diplol-Kraft 

ausgerichtet. Im Wasser führt das dazu, dass jedes Ion einige Wassermoleküle relativ 

stark gebunden hat. Sie bilden eine Hydrathülle um das Ion. Bewegt sich das Ion, dann 

zieht es seine Hydrathülle mit. In der folgenden Tabelle sind die Radien der hydrierten 

Ionen, die Hydratationszahl (d.h. die mittlere Zahl von Wassermolekülen, die durch das 

Ionen gebunden werden) und die mittlere Lebensdauer von Wassermolekülen in der 

Hydrathülle aufgelistet. 

Radius mit Hydrathülle 

Å 

Hydratationszahl 

(±1) 


Lebensdauer 

sec 

H3O + 2,8 3 - 

Li + 3,8 5-6 10 -9 -10 -8 

Na + 3,6 4-5 10 -9 

K + 3,3 3-4 10 -9 

Cs + 3,3 1-2 10 -10 -10 -9

-13- 

Mg 2+ 4,3 6 10 -6 -10 -5 

Ca 2+ 4,1 6 10 -8 

Al 3+ 4,8 6 0,1-1 

OH - 3,0 3 - 

F - 3,5 2 - 

Cl - 3,3 1 - 

Br - 3,3 1 - 

I - 3,3 0 - 

Je kleiner der Ionenradius (aus Kristall), desto stärker binden die Ionen Wassermoleküle. 

Das erklärt 

• die starke Hydratisierung von Kationen im Vergleich zu Anionen 

• die Abnahme der Hydratisierung in der Reihe Li + , Na + , K + , Cs + . 

Multivalente Ionen sind stärker hydratisiert und die Lebensdauern der einzelnen Moleküle 

sind länger als bei monovalenten Ionen. 

16.4.4 Hydrophober Effekt, Hydratation zweiter Art 

Löst man unpolare Moleküle wie Kohlenwasserstoffe in Wasser (was nur in einem geringen 

Maße gelingt) oder Gase (typische Konzentrationen im Wasser bei NTP liegen 

bei 1 mM), dann bilden die Wassermoleküle eine Art Käfig um die gelösten Moleküle. 

Mit den Molekülen können sie keine H-Brücken eingehen. Also richten sie sich so aus, 

dass sie mit den anderen Wassermolekülen möglichst viele H-Brücken bilden. Dabei 

nimmt die Ordnung des Wassers zu. Der Prozeß verringert die Entropie. 

Eine Folge ist, dass sich Kohlenwasserstoffe und andere größere unpolare Moleküle 

zusammenlagern, um möglichst wenig Kontaktfläche mit dem Wasser zu haben. Man 

spricht vom hydrophoben Effekt. Um Kohlenwasserstoffe aus einer Ölphase in Wasser 

zu lösen, sind folgende freie Enthalpien notwendig: 

ΔG = 8,8 kJ/mol pro Metyl (CH3) 

ΔG = 3,1 kJ/mol pro Metylen (-CH2-) 

Diese Zahlen entsprechen den freien Lösungsenthalpien für die Lösung in Wasser. 

Beispiel: Schätzen Sie die freien Lösungsenthalpien von Ethan und Oktan ab. 

0 

Hyd 

Ethan: ΔG = 2⋅ 88 , kJ / mol= 17, 6kJ 

/ mol 

0 

Hyd 

Oktan: ΔG = ( 2⋅ 88 , + 6⋅ 31 , ) kJ / mol= 362 , kJ / mol 

Der hydrophobe Effekt ist von großer Bedeutung. Beispiele: 

• Stabilität biologischer Membranen, Proteinfaltung 

• Mizellbildung 

• Wirkung von Waschmitteln

16 ELEKTROCHEMIE 2: EINZELNE IONEN 16.1 Grenzleitfähigkeit der

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