WANDERUNGSGESCHWINDIGKEIT - Institut für Physikalische ...

TU Clausthal<br />

<strong>Institut</strong> <strong>für</strong> <strong>Physikalische</strong> Chemie<br />

Praktikum Teil A und B 13a. <strong>WANDERUNGSGESCHWINDIGKEIT</strong> Stand 11/04/2012<br />

<strong>WANDERUNGSGESCHWINDIGKEIT</strong><br />

1. Versuchsplatz<br />

Komponenten:<br />

- U-Rohr<br />

- Vorratsgefäß zum Unterschichten<br />

mit der KMnO4-Lösung<br />

- 2 Elektroden<br />

- KMnO4-Lösung<br />

- KNO3-Lösung<br />

2. Allgemeines zum Versuch<br />

Besteht zwischen zwei Elektroden, die<br />

voneinander den Abstand 1 haben, die<br />

elektrische Potentialdifferenz ϕ, so kann man, Homogenität des elektrischen Feldes<br />

vorausgesetzt, <strong>für</strong> die Feldstärke formulieren:<br />

E<br />

l<br />

ϕ →<br />

=<br />

Befindet sich zwischen den Elektroden eine Elektrolytlösung, so erfahren die Ionen nach dem<br />

Einschalten des Stromes eine Kraft in Richtung auf die Elektroden. Die Lösung übt aufgrund<br />

ihrer Viskosität eine der Relativgeschwindigkeit proportionale Gegenkraft aus. Die sich<br />

einstellende Geschwindigkeit υ ist dann von der Potentialdifferenz abhängig. Das bedeutet, dass<br />

die Bremskraft (Reibungskraft) FR den gleichen Betrag wie die auf das Ion mit der Ladung q<br />

wirkende elektrische Kraft Fel hat und dieser entgegengerichtet ist.<br />

Es gilt also:<br />

r r<br />

FR = R⋅<br />

υ<br />

(R = Reibungskonstante)<br />

r<br />

F<br />

el<br />

r<br />

= q⋅<br />

E<br />

Im stationären Fall (zeitlich konstante Driftgeschwindigkeit) gilt<br />

r r<br />

F = F<br />

R<br />

el<br />

und daher:<br />

r q r r<br />

υ = ⋅ E ≡ u⋅<br />

E<br />

R<br />

Demzufolge ist im stationären Zustand die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit υ r der Ionen<br />

dem angelegten elektrischen Feld E r proportional. Der Proportionalitätsfaktor u wird als<br />

Ionenbeweglichkeit bezeichnet und hat die Einheit [u] = cm 2 s –1 V –1 .<br />

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Im Einheitsfeld von 1 V cm –1 ist die Beweglichkeit u zahlenmäßig gleich der Wanderungsgeschwindigkeit<br />

υ. Da die Beweglichkeiten der verschiedenen Ionenarten eines Elektrolyten –<br />

und damit deren Wanderungsgeschwindigkeiten – im Allgemeinem nicht gleich sind, ist <strong>für</strong> jede<br />

Ionensorte gesondert zu formulieren:<br />

r<br />

υ −<br />

r<br />

= u− E<br />

r<br />

υ = u<br />

r<br />

E<br />

+ +<br />

Bei hinreichend niedrigen Feldstärken ist die Ionenbeweglichkeit unabhängig von der Feldstärke,<br />

jedoch eine Funktion von Druck, Temperatur und Konzentration. Über die Ionenbeweglichkeit<br />

wird mit der Faradaykonstante F und der Ladungszahl z des betreffenden Ions die molare<br />

Ionenleitfähigkeit<br />

λ± = F · u± |z±|<br />

(mit [λ] = cm 2 Ω –1 mol –1 = cm 2 S mol –1 ) eingeführt und das Kohlrauschsche Gesetz der<br />

unabhängigen Ionenwanderung formuliert:<br />

∞ 0 0<br />

Λ =ν+ λ + +ν−λ −<br />

ν ist dabei der stöchiometrische Koeffizient der betreffenden Ionensorte (siehe Praktikumsversuch<br />

„LEITFÄHIGKEIT“).<br />

Das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung besagt, dass sich die molare Leitfähigkeit Λ ∞<br />

0<br />

eines Elektrolyten additiv aus den Leitfähigkeitsanteilen λ + der einzelnen Ionensorten<br />

zusammensetzt. Der Index „∞“ weist jedoch auf die Einschränkung hin: Das Gesetz ist nur <strong>für</strong><br />

ideal verdünnte Lösungen gültig. Bei einem Elektrolyten mit derart geringer Konzentration<br />

lassen sich elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Ionen vernachlässigen, so dass die<br />

Bremskraft FR allein auf die Reibung zurückzuführen ist. Für kugelförmige Teilchen gilt in<br />

diesem idealisierten Fall das Reibungsgesetz von Stokes:.<br />

r r<br />

F = 6πηr<br />

υ<br />

R hyd<br />

η ist die Viskosität des Lösungsmittels und rhyd der „hydrodynamische Radius“. Für eine ideale<br />

Kugel ist der hydrodynamische Radius gleich dem geometrischen Radius. Hat das Ion die<br />

Ladung ze, so gilt <strong>für</strong> die Ionenbeweglichkeit<br />

ze<br />

u =<br />

6πηrhyd Damit ist der hydrodynamische Ionenradius rhyd experimentell zugänglich. Der hydrodynamische<br />

Radius ist oft größer als der Ionenradius, welcher sich durch Röntgenbeugung an<br />

den entsprechenden Salzkristallen ergibt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Ionen<br />

hydratisiert sind und die Hydrathülle bei der Wanderung mitgeführt wird.<br />

Es soll der Wanderungsgeschwindigkeit von Permanganat-Ionen bestimmt werden, indem<br />

man die zeitliche Verschiebung der Grenzfläche zwischen einer KMnO4-Lösung und einer<br />

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KNO3-Lösung im elektrischen Feld misst. Dabei kommt es darauf an, dass sich eine scharfe<br />

Grenzfläche zwischen den beiden Lösungen ausbildet, die gut zu beobachten ist. Voraussetzung<br />

da<strong>für</strong> sind zum einen ein hinreichend großer Dichteunterschied und zum anderen etwa gleiche<br />

Wanderungsgeschwindigkeit der Anionen. Aufgrund der unterschiedlichen Beweglichkeiten der<br />

– –<br />

MnO4 und NO3 -Anionen lässt sich dies nur bewerkstelligen, wenn die Feldstärken in den<br />

beiden Lösungen verschieden sind:<br />

u<br />

u<br />

→<br />

υ<br />

→<br />

υ<br />

NO<br />

−<br />

NO3<br />

−<br />

MnO 4<br />

−<br />

3<br />

MnO<br />

−<br />

4<br />

=<br />

= u<br />

=<br />

→<br />

E<br />

→<br />

E<br />

−<br />

NO3<br />

u<br />

MnO<br />

NO<br />

⋅<br />

−<br />

MnO 4<br />

−<br />

4<br />

−<br />

3<br />

3<br />

→<br />

E<br />

→<br />

⋅ E<br />

−<br />

NO3<br />

−<br />

MnO 4<br />

⎫<br />

⎪<br />

⎬<br />

⎪<br />

⎭<br />

→<br />

υ<br />

−<br />

NO3<br />

=<br />

→<br />

υ −<br />

MnO 4<br />

Das Verhältnis der Feldstärken ist jedoch durch das Verhältnis der Konzentrationen in den<br />

beiden Lösungen bestimmt, da die konzentrationsabhängige spezifische Leitfähigkeit über den<br />

Spannungsabfall im Elektrolyten die Feldstärke beeinflusst (Abb. 1).<br />

Es kann formuliert werden:<br />

→ Δϕ −<br />

MnO<br />

−<br />

4<br />

E MnO4<br />

=<br />

l2<br />

→ Δϕ −<br />

NO<br />

−<br />

3<br />

E NO3<br />

=<br />

l1<br />

Durch Konzentrationsänderungen werden also die Leitfähigkeit und dadurch der Spannungsabfall<br />

und letztlich die Feldstärke beeinflusst. Die oben angesprochene Grenzflächenstabilität<br />

wird demnach durch die richtige Wahl der Konzentrationen der Elektrolyse gewährleistet. Um<br />

die Durchführung des Versuches zu vereinfachen, wurden zwei Elektrolyte gewählt, bei denen<br />

die Beweglichkeiten der Anionen annähernd gleich groß sind, so dass gleiche Konzentrationen<br />

verwendet werden können. Dennoch sind in der Praxis die<br />

Wanderungsgeschwindigkeiten der beiden Anionen meist<br />

nicht exakt gleich groß. Deshalb wird der Versuch in einem<br />

+<br />

U-Rohr durchgeführt, in dem zwei Grenzflächen auftreten.<br />

Auch wenn die Wanderungsgeschwindigkeiten geringfügig<br />

-<br />

NO3 l1<br />

Δϕ<br />

−<br />

NO3<br />

differieren, wird sich in einem Schenkel eine relativ scharfe<br />

Grenzfläche ausbilden, (dort nämlich, wo die schnellen<br />

Anionen vorauseilen). Im übrigen haben exakte Messungen<br />

MnO<br />

-<br />

4 l2<br />

Δϕ<br />

−<br />

MnO4<br />

ergeben, dass auch eine mehr oder weniger diffuse<br />

Grenzschicht die Genauigkeit der Messung nicht<br />

-<br />

beeinträchtigt, wenn nur gewährleistet ist, dass an den beiden<br />

Abb. 1

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Endpunkten der Messstrecke immer die gleiche Stelle innerhalb der Grenzschicht zur Messung<br />

herangezogen wird.<br />

3. Orientieren Sie sich über:<br />

- Elektrische Leitfähigkeit<br />

- Ionenbeweglichkeit im elektrischen Feld<br />

- Faradaysche Gesetze<br />

- Viskosität von Flüssigkeiten<br />

4. Literatur<br />

Atkins P.W. <strong>Physikalische</strong>n Chemie, 4. Aufl.<br />

Kap. 21.2.2: Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen<br />

Wedler G. Lehrbuch der <strong>Physikalische</strong>n Chemie, 5. Aufl.<br />

Kap. 1.6: Einführung in die Elektrochemie<br />

Hamann C.H, Vielstich W. Elektrochemie, Kap. 2.3.6<br />

5. Aufgabe<br />

Es ist die Wanderungsgeschwindigkeit des Permanganat-Ions zu messen. Daraus sind die<br />

Ionenbeweglichkeit u, die molare Ionenleitfähigkeit λ und der Ionenradius rhyd zu bestimmen.<br />

6. Versuchsdurchführung<br />

Man füllt das U-förmige Elektrolysiergefäß zunächst bis etwa zur Hälfte mit 0.003 n KNO3-<br />

Lösung. Diese unterschichtet man dann langsam durch sehr vorsichtiges Öffnen des Hahnes mit<br />

der im Trichter befindlichen KMnO4-Lösung. Die Schichtgrenzen müssen sich dabei möglichst<br />

scharf ausbilden. Nach Anlegen einer Gleichspannung von 110V wird die eine Grenzschicht<br />

sich heben (welche?), die andere sich senken. Man liest 20 min lang alle 5 min die<br />

Verschiebungen ab und bildet deren Mittelwert. Schließlich misst man mit Hilfe eines<br />

entsprechend gebogenen Drahtes außen am Gefäß den Abstand d der Elektroden voneinander.<br />

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7. Auswertung<br />

Aus den beobachteten Verschiebungen werden die Wanderungsgeschwindigkeiten v<br />

berechnet. Aus diesen 8 Werten wird nun die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit 〈v〉<br />

bestimmt. Daraus lassen sich mit Hilfe der angegebenen Formeln die zu bestimmenden Größen<br />

errechnen (Elementarladung e = 1.6×10 -19 C, Viskosität des Wassers η = 10 -3 Pa·s).<br />

Der Fehler <strong>für</strong> die mittlere Wanderungsgeschwindigkeit ergibt sich nach Ermittlung der<br />

Standardabweichung Δv, ausgehend von den 8 einzelnen Wanderungsgeschwindigkeiten. Fehler<br />

<strong>für</strong> die Ionenbeweglichkeit Δu, die molare Ionenleitfähigkeit Δλ und den Ionenradius Δrhyd<br />

berechnen sich mit Hilfe des Fehlerfortpflanzungsgesetzes<br />

5<br />

2 2<br />

⎛⎛∂u⎞ ⎞ ⎛⎛∂u ⎞ ⎞<br />

Δ u = ⎜ Δ v + Δd<br />

⎜⎜ ⎟ ⎟ ⎜⎜ ⎟ ⎟<br />

⎝∂v⎠ ⎟ ⎜⎝∂d ⎠ ⎟<br />

⎝ d, ϕ ⎠ ⎝ v,<br />

ϕ ⎠<br />

Hierbei wurde angenommen, dass die verschiedenen Fehlerquellen unkorreliert sind. Δd<br />

beschreibt den mittleren Fehler bei der Messung der Drahtlänge. Weiterhin gilt<br />

8. Wichtige Hinweise<br />

⎛∂λ ⎞<br />

Δλ = ⎜ ⎟⋅Δu,<br />

⎝∂u⎠ ⎛∂rhyd ⎞<br />

Δ rhyd = ⎜ ⎟⋅Δu<br />

⎝ ∂u<br />

⎠<br />

Die Elektroden sind zunächst auf die Apparatur aufzustecken, bevor sie mit den Polen der<br />

Spannungsquelle (Vorsicht !!! 110 V Gleichstrom) verbunden werden.<br />

Bei der Polung ist zu beachten, dass die Elektrode auf der Seite der ungünstiger ausgebildeten<br />

Grenzschicht mit (+) verbunden sein sollte.<br />

Nach Beendigung der Messung ist zunächst die Spannungsquelle auszuschalten! (NOT AUS,<br />

roter Knopf)<br />

9. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien<br />

KMnO4-Lösung:<br />

R: 52 Giftig <strong>für</strong> Wasserorganismen<br />

53 Kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben<br />

S: 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden